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2015 Fiscal Year Research-status Report

硫化銅鉱テトラへドライトの格子・電子物性の解明と高性能熱電変換鉱物の創製

Research Project

Project/Area Number 26820296
Research InstitutionHiroshima University

Principal Investigator

末國 晃一郎  広島大学, 先端物質科学研究科, 助教 (10582926)

Project Period (FY) 2014-04-01 – 2017-03-31
Keywords熱電変換 / 熱電物性 / 相転移 / 硫化銅鉱物 / テトラへドライト / コルーサイト
Outline of Annual Research Achievements

本研究は,硫化銅鉱物のテトラへドライトCu12Sb4S13における高い熱電能とガラス的な格子熱伝導率,および85 Kでの金属-半導体転移の原因を明らかにすることを目的とする。また,硫化銅鉱物を対象として,高性能な熱電変換物質の創出を目指す。
本年度は,前年度に実施したテトラへドライトのマクロ物性の研究を進めると共に,放射光X線回折実験,中性子非弾性散乱実験,および光電子分光実験から結晶・格子・電子構造に関する知見を得た。また,本研究で発見した高性能熱電物質のコルーサイトCu26V2Sn6S32の高性能化を目的としてキャリア密度制御を行った。研究実績の概要を以下に記す。
(1)Cu12Sb4S13を相転移温度以下まで冷却すると,結晶構造が立方晶(axaxa)から正方晶(2ax2ax2c)へ変化することが判った。それと同時に,Cu原子の大振幅振動に由来する低エネルギーフォノン構造が大きく変化し,さらにフェルミ準位における電子状態密度が減少することを明らかにした。他方,SbをAsで全置換したCu12As4S13も相転移を示すが,転移温度以下でも立方格子(axaxa)を維持することが判った。
(2)テトラへドライトとコルーサイトのフォノン物性を比較した。テトラへドライトは低エネルギー光学的モードを持つが,その様なモードは結晶的な熱伝導率を示すコルーサイトには存在しない事が判った。この比較から,テトラへドライトにおけるガラス的な熱伝導率の発現には低エネルギーモードが重要な役割を果たしていると結論できる。
(3)コルーサイトCu26V2Sn6S32のCuをZnで置換して電子をドープし,Snを欠損させてホールをドープした試料の性能を評価した。Sn欠損系では400℃での無次元性能指数が10%程度向上し0.62となった。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

テトラへドライトCu12Sb4S13の多結晶試料および単結晶の作製方法を確立した。その試料を用いたマクロ物性測定とミクロ構造解析から,ガラス的な熱伝導率と金属-半導体転移に関する知見が得られている。また,As置換系Cu12As4S13も相転移を示すことを見出した。さらに,それらのZn置換やAg置換試料の作製と測定も行っている。この様に,昨年度末に立てた研究推進方策を順調に遂行している。
コルーサイトCu26V2Sn6S32の熱電変換性能の向上を目指したが,その増分はわずかであった。しかし,CuのZn置換による電子ドープとSn欠損によるホールドープという2つのキャリア制御の方法を明らかにしたことは大きな進展である。

Strategy for Future Research Activity

テトラへドライトCu12Sb4S13およびその置換系のマクロ物性測定とミクロ構造解析の結果を取りまとめ,金属-半導体転移の原因を明らかにする。Cu原子の大振幅振動が相転移の引き金になっていると考えられるので,原子変位パラメータと低エネルギーフォノンモードの関係を詳細に探る。
コルーサイトの性能をより高めるために,SをSeで置換して熱伝導率を低減させる方法を採る。これと本年度に見出したキャリア制御方法を組み合わせて,性能を最大化させる。また現在,P型のコルーサイトと対になるN型材料を探索しており,対象物質の試料合成方法はほぼ確立したので,引き続き熱電特性を評価する。

  • Research Products

    (20 results)

All 2016 2015

All Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 5 results,  Acknowledgement Compliant: 4 results,  Open Access: 1 results) Presentation (14 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results) Patent(Industrial Property Rights) (1 results)

  • [Journal Article] Metal-Semiconductor Transition Concomitant with a Structural Transformation in Tetrahedrite Cu12Sb4S132016

    • Author(s)
      Hiromi I. Tanaka, Koichiro Suekuni, Kazunori Umeo, Toshiki Nagasaki, Hitoshi Sato, Galif Kutluk, Eiji Nishibori, Hidetaka Kasai, and Toshiro Takabatake
    • Journal Title

      Journal of the Physical Society of Japan

      Volume: 85 Pages: 014703/1-6

    • DOI

      10.7566/JPSJ.85.014703

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] 硫化銅鉱物系熱電変換材料の高性能化2016

    • Author(s)
      末國晃一郎
    • Journal Title

      金属

      Volume: 86 Pages: 4-9

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Glasslike versus Crystalline Thermophysical Properties of the Cu-S based Minerals: Tetrahedrite and Colusite2015

    • Author(s)
      Koichiro Suekuni, Hiromi I. Tanaka, Fiseong S. Kim, Kazunori Umeo, Toshiro Takabatake
    • Journal Title

      Journal of the Physical Society of Japan

      Volume: 84 Pages: 103601/1-4

    • DOI

      10.7566/JPSJ.84.103601

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Elastic Softening in the Tetrahedrite Cu12Sb4S132015

    • Author(s)
      Takashi Suzuki, Hiroki Goto, Isao Ishii, Yoshihito Noguchi, Shuhei Kamikawa, Koichiro Suekuni, Hiromi I. Tanaka, Toshiro Takabatake
    • Journal Title

      Physics Procedia

      Volume: Volume 75 Pages: 443-446

    • DOI

      10.1016/j.phpro.2015.12.054

    • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] 熱電変換材料として魅力的な人工硫化銅鉱物とそれを用いた発電モジュールの開発2015

    • Author(s)
      末國晃一郎 高畠敏郎 太田道広 山本 淳
    • Journal Title

      まてりあ

      Volume: 54 Pages: 335-338

    • DOI

      http://doi.org/10.2320/materia.54.335

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 光電子分光・吸収分光による硫化銅鉱物Cu12Sb4S13の金属半導体転移の研究2016

    • Author(s)
      長崎俊樹, 佐藤仁, 田中博己, 末國晃一郎, Awabaikeli Rousuli, 中村将吾, 仲武昌史, Galif Kutluk, 沢田正博, 三村功次郎, 安斎太陽, 市木勝也, 上田茂典, 島田賢也, 高畠敏郎, 生天目博文, 谷口雅樹
    • Organizer
      日本物理学会第71回年次大会 21aBN-1
    • Place of Presentation
      東北学院大学 泉キャンパス
    • Year and Date
      2016-03-19 – 2016-03-22
  • [Presentation] Cu 2p-1s X線発光分光による硫化銅鉱物Cu12Sb4S13の金属半導体転移の研究2016

    • Author(s)
      佐藤仁, 長崎俊樹, 田中博己, 末國晃一郎, Awabaikeli Rousuli, 中村将吾, 河村直己, 鄭旭光, 藤井武則, 高畠敏郎, 生天目博文, 谷口雅樹
    • Organizer
      日本物理学会第71回年次大会 21pPSA-10
    • Place of Presentation
      東北学院大学 泉キャンパス
    • Year and Date
      2016-03-19 – 2016-03-22
  • [Presentation] テトラヘドライトCu12Sb4S13における金属 半導体転移に関するNMRによる研究II2016

    • Author(s)
      松井隆志, 松野治貴, 小手川恒, 藤秀樹, 田中博己, 末國晃一郎, 高畠敏郎
    • Organizer
      日本物理学会第71回年次大会 21aBN-2
    • Place of Presentation
      東北学院大学 泉キャンパス
    • Year and Date
      2016-03-19 – 2016-03-22
  • [Presentation] NMR/NQRからみるCu10Zn2Sb4S13におけるラットリングの周波数依存性2016

    • Author(s)
      松野治貴, 松井隆志, 岸本恭来, 久保徹郎, 小手川恒, 藤秀樹, 田中博己, 末國晃一郎, 高畠敏郎, 佐々木孝彦
    • Organizer
      日本物理学会第71回年次大会 21aBN-4
    • Place of Presentation
      東北学院大学 泉キャンパス
    • Year and Date
      2016-03-19 – 2016-03-22
  • [Presentation] テトラへドライトCu12-xAgxSb4S13(x≦1)における構造相転移2016

    • Author(s)
      小坂康文, 末永拓磨, 田中博己, 末國晃一郎, 梅尾和則, 高畠敏郎
    • Organizer
      日本物理学会第71回年次大会 21aBN-3
    • Place of Presentation
      東北学院大学 泉キャンパス
    • Year and Date
      2016-03-19 – 2016-03-22
  • [Presentation] 硫化銅鉱物Cu12M4S13 (M = Sb, As) のソフトフォノンモードと構造相転移2015

    • Author(s)
      末國晃一郎,田中博己,李哲虎,中村充孝,河村聖子,菊池龍弥,金子耕士,長谷川巧,西堀英治,笠井秀隆,小坂康文,高畠敏郎
    • Organizer
      日本物理学会2015年秋季大会 16pCD-12
    • Place of Presentation
      関西大学 千里山キャンパス
    • Year and Date
      2015-09-16 – 2015-09-19
  • [Presentation] 硫化銅鉱物Cu10Zn2M4S13 (M = Sb, As) におけるCuのラットリングとフォノン構造2015

    • Author(s)
      田中博己,末國晃一郎,李哲虎,中村充孝,河村聖子,菊池龍弥,金子耕士,長谷川巧,西堀英治,笠井秀隆,小坂康文,高畠敏郎
    • Organizer
      日本物理学会2015年秋季大会 16pCD-13
    • Place of Presentation
      関西大学 千里山キャンパス
    • Year and Date
      2015-09-16 – 2015-09-19
  • [Presentation] テトラヘドライトCu10Zn2Sb4S13のNMR/NQRによる研究2015

    • Author(s)
      松野治貴, 松井隆志, 小手川恒, 藤秀樹, 田中博己, 末國晃一郎, 高畠敏郎
    • Organizer
      日本物理学会2015年秋季大会 16pCD-10
    • Place of Presentation
      関西大学 千里山キャンパス
    • Year and Date
      2015-09-16 – 2015-09-19
  • [Presentation] テトラヘドライトCu12Sb4S13における金属-半導体転移に関するNMRによる研究2015

    • Author(s)
      松井隆志, 松野治貴, 小手川恒, 藤秀樹, 田中博己, 末國晃一郎, 高畠敏郎
    • Organizer
      日本物理学会2015年秋季大会 19aPS-93
    • Place of Presentation
      関西大学 千里山キャンパス
    • Year and Date
      2015-09-16 – 2015-09-19
  • [Presentation] 光電子分光・吸収分光によるCu12Sb4S13の電子状態の研究2015

    • Author(s)
      長崎俊樹, 佐藤仁, 田中博己, 末國晃一郎, A. Rousuli, 仲武昌史, G. Kutluk, 沢田正博, 高畠敏郎, 生天目博文, 谷口雅樹
    • Organizer
      日本物理学会2015年秋季大会 19aPS-94
    • Place of Presentation
      関西大学 千里山キャンパス
    • Year and Date
      2015-09-16 – 2015-09-19
  • [Presentation] Cu12Sb4S13におけるフォノン分散の第一原理計算2015

    • Author(s)
      長谷川巧, 末國晃一郎, 田中博己, 高畠敏郎, 荻田典男, 宇田川眞行
    • Organizer
      日本物理学会2015年秋季大会 16pCD-11
    • Place of Presentation
      関西大学 千里山キャンパス
    • Year and Date
      2015-09-16 – 2015-09-19
  • [Presentation] 硫化鉱物コルーサイトCu26V2Sn6S32のキャリア密度制御2015

    • Author(s)
      金輝成,末國晃一郎,田中博己,高畠敏郎, 西当弘隆,太田道広
    • Organizer
      第12回日本熱電学会学術講演会 (TSJ 2015) S3B-1
    • Place of Presentation
      九州大学 筑紫地区
    • Year and Date
      2015-09-07 – 2015-09-08
  • [Presentation] Phonon‐glass behavior in thermoelectric tetrahedrite2015

    • Author(s)
      T. Takabatake, K. Suekuni, T. I. Tanaka, K. Umeo, F. S. Kim
    • Organizer
      34th Annual International Conference on Thermoelectrics (ICT 2015) 10B.2
    • Place of Presentation
      Dresden, Germany
    • Year and Date
      2015-06-28 – 2015-07-02
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Synthetic colusite Cu26V2Sn6S32: high‐performance thermoelectric mineral2015

    • Author(s)
      K. Suekuni, F. S. Kim, H. Nishiate, M. Ohta, H. I. Tanaka, T. Takabatake
    • Organizer
      34th Annual International Conference on Thermoelectrics (ICT 2015) 17B.2
    • Place of Presentation
      Dresden, Germany
    • Year and Date
      2015-06-28 – 2015-07-02
    • Int'l Joint Research
  • [Patent(Industrial Property Rights)] 熱電変換素子とその製造方法、及び熱電発電モジュールとペルチェ冷却モジュール2015

    • Inventor(s)
      太田道広,山本淳,相原誠,末國晃一郎,高畠敏郎
    • Industrial Property Rights Holder
      太田道広,山本淳,相原誠,末國晃一郎,高畠敏郎
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      2015-126846
    • Filing Date
      2015-06-24

URL: 

Published: 2017-01-06  

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