2015 Fiscal Year Annual Research Report
テトラシアノシクロペンタジエニドを特徴とする万能型不斉触媒の開発
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26860018
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| Research Institution | Meijo University |
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Principal Investigator |
坂井 健男 名城大学, 薬学部, 助教 (90583873)
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2014-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 有機化学 / テトラシアノシクロペンタジエニド / ロータマー / 触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究室では、スルホンとテトラシアノチオフェンからテトラシアノシクロペンタジエニド類を合成する独自の手法を開発している。同手法を基盤とし、以下の研究へと展開した。
１．キラルなテトラシアノシクロペンタジエニド塩の合成：前年度に引き続き、不斉補助基として広く採用されているビナフチル骨格に結合した種々のテトラシアノシクロペンタジエニド類の合成を実施した。エステル結合あるいはアミド結合を介し、1つあるいは2つのC5(CN)4アニオンがつながった不斉アニオン合成法を確立した。
２. C-O結合を回転軸とするロータマー：上記にて合成した不斉アニオンのうち、エステル結合を介する不斉アニオンは室温下でも２種類のロータマーを持つ。当該年度は、計算化学的な手法を用いて、ナフタレン環炭素とエステル酸素間のC-O結合を回転軸とするロータマーであると明らかにした。また、温度可変測定を用いた実験により約17 kcal/molもの回転障壁を有することを突き止めた。このようなアリルエステルのC-O結合由来のロータマーが、これほど高い回転障壁を持つのは珍しく、置換基効果などの更なる検討を現在行っている。
３. ジクロロメタン-水系での反応加速効果の確認：前年度に引き続き、２相系におけるTBSエーテル加水分解反応におけるテトラシアノシクロペンタジエニド類の反応加速効果について、詳細な検討を行った。直角U字型のガラス器具を用いた3相系システムにて、C5(CN)4塩がCH2Cl2相へ溶け込んでいることを、HPLCおよびpH測定から明らかにした。
４. N-アシルMannich反応、向山アルドール反応：上記で合成した不斉アニオンを用いてN-アシルMannich反応および向山アルドール反応を検討した。触媒による反応加速効果は確認出来るものの、最高でも7% ee程度の低い不斉収率しか得られておらず、実用性に課題を残す結果となった。
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Research Products
(23 results)
