2014 Fiscal Year Research-status Report
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26870079
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
藤田 健志 筑波大学, 数理物質系, 助教 (60603066)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 有機合成化学 / フッ素 / 遷移金属触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
炭素-フッ素結合は高い結合エネルギーを持つため、これを切断しながら化学変換を行うことは これまで困難であった。遷移金属触媒による炭素-フッ素結合切断の手法として、 穏和な条件でも高効率に進行する「α-フッ素脱離」および「β -フッ素脱離」に着目し、これらを活用する含フッ素化合物の 新規合成法を開発した。 アリール基上の炭素-フッ素結合に比べ、活性化の報告例が少ない (1) ビニル位および (2) アリル位の炭素-フッ素結合に対し、活性化を達成した。(1) 0価ニッケル錯体の存在下で、1,1-ジフルオロエチレンに対してアルキンを作用させると、酸化的環化およびアルキン挿入を経て生成するメタラサイクルからα-フッ素脱離が進行し、置換フルオロベンゼンの高効率合成に成功した。さらに、同時に生成する二価ニッケル錯体をトリエチルボランとリチウムイソプロポキシドの混合系で再還元することにより、本反応の触媒化も達成した。(2) 化学量論量の0価ニッケル錯体存在下、2-トリフルオロメチル-1-アルケンに対してアルキンを作用させると、酸化的環化によって生じるニッケラシクロペンテンからのβ-フッ素脱離が進行することで、2本の炭素-フッ素結合の切断を経て、2-フルオロシクロペンタジエンを収率良く合成した。これらの反応は、結合エネルギーの高い炭素-フッ素結合を切断するにもかかわらず、比較的穏和な条件下で進行することが分かった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成26年度は、遷移金属、フルオロアルケン、およびアルキンの酸化的環化によって生じるメタラサイクル中間体からのフッ素脱離を経る反応の開発を検討した。その結果、2-トリフルオロメチル-1-アルケンを基質として用いた場合は、予期した通りβ-フッ素脱離が起こり、フルオロシクロペンタジエンを合成できた。また、1,1-ジフルオロエチレンを基質として用いた場合は、ほとんど反応に用いられてこなかったα-フッ素脱離が起こることを見出し、フルオロアレーンの合成へとつながった。さらに、この反応では結合エネルギーの高いニッケル-フッ素結合を持つ錯体が反応中に生じるにもかかわらず、還元剤の適切な選択によって触媒化することができた。したがって、平成26年度の本研究課題はおおむね順調に進展したと言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は、すでに見出した2-トリフルオロメチル-1-アルケンとアルキンの反応において適切な添加剤を探索することにより、この反応の触媒化を目指す。また、フルオロアルケンの求電子的活性化を経る分子内環化反応にβ-フッ素脱離を適用することで、含フッ素ヘテロ環化合物の触媒的合成も検討する。
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| Causes of Carryover |
交付決定額が申請書応募時に予定していた研究経費から大幅に減額されていた。本研究では、多種多様の高価な金属錯体および配位子を研究期間にわたって随時購入する必要があるため、初年度に予定していた装置の購入を見送り、2年目の物品費として温存することとした。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
上記理由の通り、生じた次年度使用額は、主に金属錯体および配位子等の試薬代（物品費）として用いる予定である。
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