2015 Fiscal Year Annual Research Report
量子化学計算による環境調和型窒素固定触媒の分子設計
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26888008
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
田中 宏昌 九州大学, 先導物質化学研究所, 特任准教授 (20392029)
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| Project Period (FY) |
2014-08-29 – 2016-03-31
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| Keywords | 窒素固定 / 金属錯体 / アンモニア / 理論計算 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
前年度に引き続き，低環境負荷型の窒素固定触媒開発を目指し，量子化学計算を用いて金属錯体触媒の分子設計と反応性予測を行うことを目的とした．対象としたのは，東京大学の西林らが開発した二核モリブデン錯体である．前年度の研究により，電子供与性置換基を補助配位子に導入することで触媒活性向上を期待できることがわかっている．そこで従来のピリジン部位を有するPNPピンサー配位子に替えて，カルベン部位を有するPCPピンサー配位子を組み込んだ二核モリブデン錯体が新たに合成された．この錯体を触媒とし，PNP配位子で達成された最大52当量のアンモニア収量を大きく凌駕する200当量のアンモニア生成を確認した．これは均一系触媒を用いた触媒的アンモニア合成における現在の世界記録である．
この成功を受けて，ピンサー配位子置換による反応性向上の理由を明らかにするため，量子化学計算を用いて反応機構を検討した．最重要過程であるモリブデンに配位した窒素へのプロトン付加反応において，従来のPNP錯体において提案したものとは一部異なる機構で反応が進行することが明らかとなった．幾何および電子構造の詳細な解析により，PNP配位子のピリジン窒素には存在しない，PCP配位子のカルベン炭素とモリブデン間の結合的な相互作用がモリブデンと配位窒素の結合を弱めていることがわかった．この相互作用により，配位窒素へのプロトン付加が起きにくくなる一方で，配位窒素の一つが脱離しやすくなる．その結果，PCP錯体ではPNP錯体とは異なる反応経路を通ることとなり，プロトン付加反応が進行しやすくなる．
本研究は高活性な新規触媒の開発へつながり，さらに今後の活性向上につながる配位子設計上の重要なヒントを得ることができた．目標は十分に達成されたと考えている．この研究成果は学術論文として現在投稿準備中である．
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| Research Progress Status |
27年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
27年度が最終年度であるため、記入しない。
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