アセチレンを原料とする高選択的炭素骨格構築法の開拓

1985 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 60219015
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 内本 喜一朗 京都大学, 工, 助教授 (90025958)
• Keywords: アセチレン / 含ケイ素ブタジエン / ビニルシラン / アリルシラン / カルボメタル化反応 / シリルメタル化反応

Research Abstract

アセチレンを原料とする高選択的有機合成法の開拓を目指し、炭素-炭素三重結合への位置および立体選択的ヒドロメタル化、カルボメタル化およびシリルメタル化について検討した。1-シリル-1-アルキンが位置および立体選択的にヒドロホウ素化やヒドロアルミニウム化することをすでに見いだしており、また付加体として得られるアルケニルシラン体が有機合成の有用な中間体であることをも考慮して、1-シリル-1-アルキンを出発物として選び次の3点について研究を行った。(1)カルボアルミニウム化におけるケイ素上の置換基の効果を検討し、それを応用し立体選択的に共役ジエンの合成を行った。(2)クロロメチルジメチルシリルアルケンを立体選択的にアリルシランに変換する反応の開発と応用、(3)ジインのシリルメタル化反応を検討した。
1. トリメチルシリルエチンにトリエチルアルミニウムをヘキサン中作用させると、位置および立体選択的にカルボアルミニウム化したのちただちにもう一分子のトリメチルシリルエチンと反応して共役ジエン体【1!〜】(1E,3E)-1,3-ビストリメチルシリル-1,3-ヘキサジエニルジエチルアルミニウムを与える、この反応はトリプロピルアルミニウムにも応用でき、さらに生じた共役ジエン体【1!〜】は臭化アリル等でトラップすることも可能で炭素骨格の構築法として有用である。
2. 1-(クロロメチルジメチルシリル)-1-アルキンをDIBAHで処理すると、ヒドロアルミニウム化体【2!〜】が得られた。生じた【2!〜】にメチルリチウム3当量を加え室温で2時間反応させ、希塩酸で後処理したところ(E)-1-トリメチルシリル-2-アルケンが生じた。希塩酸での処理の代りにヨウ化メチル、クロロギ酸メチルなどの求電子剤を加えると、リチオアリルシランに種々の置換基を導入できた。
3. 1,4-ビス(トリメチルシリル)ブタジインへのシリルメタル化反応を行い、含ケイ素ブタジエン類の合成を行った。反応剤や触媒を変えることにより、生成物の分布を制御できた。

Research Products

• [Publications] テトラヘドロンレターズ(Tetrahedron Letters). 27. (1986)
• [Publications] 日本化学会第52回春季年会予稿集. 1W37. (1986)
• [Publications] 日本化学会第52回春季年会予稿集. 1W42. (1986)