フルオレン誘導体の配座平衡におよぼす分子内および分子間相互作用に関する研究

1986 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 60470023
• Research Institution: Yamaguchi University
• Principal Investigator: 梶返 昭二 山口大, 工学部, 教授 (90035030)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 西田 晶子 山口大学, 工学部, 助手 (70144920) ; 藤崎 静男 山口大学, 工学部, 講師 (60035045) ; 野口 三千彦 山口大学, 工学部, 助教授 (10108772)
• Keywords: フルオレン / 束縛回転 / 配座平衡 / DNMRスペクトル / 分子内相互作用

Research Abstract

これまで合成された化合物の中で、アミノ化合物は酸の添加により塩を形成し、この化合物の配座平衡に特異的な作用をおよぼした。このことは塩を形成することにより、NH…Π相互作用の存在を示唆している。本年度は特にこの点に着目して本研究の推考を深めた。すなわち、フルオレン環に環の電子密度を変化させる置換基(電子吸引基としてBr,電子供与基としてOC【H_3】,C【H_3】)を導入した化合物をあらたに合成し、また添加する酸の強度を変えてNH…Π相互作用への影響をしらべた。
9-(2-ジメチルアミノフェニル)フルオレン(【1!〜】)はクロロホルム中平衡定数ap/sp=1/12で存在している。【1!〜】のクロロホルム溶液にC【F_3】COOHを添加していくと【1!〜】-saltを形成するがC【F_3】COOHの増加とともに安定配座の逆転が生じ、ついにap/sp=11/1となった。このことは【1!〜】ap-saltにおいて分子内NH…Π相互作用がap体を安定化したものと推察した。
N-H…Π相互作用におよぼすフルオレン環のΠ電子密度の影響を検討するために、フルオレン環の2-あるいは2.7-位にBr,OC【H_3】,C【H_3】を導入した化合物を合成し、それぞれの化合物においてクロロホルム中C【F_3】COOHの添加量とap体の存在率の関係をしらべた。その結果フルオレン環のΠ電子密度が増化するに従いC【F_3】COOHの少ない添加で平衡なap体へ傾むいていくことが判明した。すなわちNH…Π相互作用が強められたことを示している。C【F_3】COOHのかわりに用いたC【F_3】COODの各添加量におけるap≒sp系でDNMR測定を行い室温における熱力学的パラメーターを算出した。塩を形成した時のΔG≠の差はほぼ1kcal/molと見積られた。
次に、添加する酸を強い酸C【F_3】S【O_3】Hへ変えると【1!〜】-saltのN-H…Π相互作用が強まることが明らかとなった。