イソプレノイド生合成における基本過程-鎖延長と環化-の化学および生化学的研究

1986 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 61430010
• Research Institution: Hiroshima University
• Principal Investigator: 菅 隆幸 広島大, 理学部, 教授 (00033811)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 宗貞 清貴 広島大学, 理学部, 助手 (30166235) ; 深沢 義正 広島大学, 理学部, 助教授 (50004502) ; 青木 正 鈴峯女子短期大学, 教授 (40112164) ; 山岡 究 広島大学, 理学部, 助教授 (40033815) ; 平田 敏文 広島大学, 理学部, 助教授 (80033926)
• Keywords: プレニル鎖延長過程 / 環化過程 / 水素脱離様式 / 縮合面の立体化学 / 高等植物 / 酵素系 / 異性化酵素阻害剤 / 酵素活性発現因子

Research Abstract

高等植物におけるイソプレノイド生合成研究の一環として、プレニル鎖が形成される際のプロキラルな過程の解明とプレニル鎖が環化する際の初期過程の解明を計り、次の結果を得た。
1.ウスイエンドウ酵素系における(E)-プレニル鎖延長過程の縮合面の立体化学を調べた結果、ジメチルアリルピロリン酸とイソペンテニルピロリン酸(IPP)をヨードアセトアミド(IPP異性化酵素阻害剤)の存在下で反応させた場合には、Cornforthの「イソプレノイド生合成則」とは逆にアリル残基がIPPの炭素-炭素二重結合のre-re面から縮合することが初めて見出された。
2.プレニル鎖延長過程の水素脱離様式を究明するために有用な標識化合物,(S)-および(R)-[2-【^2H】]IPP,の簡便な化学的合成法を開発した。
3.環化の前駆体と考えられるアリルピロリン酸類の反応性を分子軌道法によって予想した結果、三級アリル構造の場合がC(1)-C(6)間の結合エネルギーが最も高いことと、C(1)-C(2)とC(6)-C(7)が共役するような構造をとることによって分子が安定化し環化反応が生起し易くなることがわかった。
4.ハッカの葉においてリモネンの生合成を支配している酵素を分画し、約50倍にまで精製した。また、この酵素活性発現のためには二価金属イオンの存在が必須であることと、この酵素は基質のピロリン酸部分とアリル残基の鎖長を認識して反応することがわかった。

Research Products

• [Publications] 菅隆幸: J.Am.Chem.Soc.108. 2366-2371 (1986)
• [Publications] 菅隆幸: Phytochemistry. 25. 2769-2775 (1986)
• [Publications] 菅隆幸: Chem.Lett.1987. 497-500 (1987)
• [Publications] 菅隆幸: J.Chem.Soc.,Perkin Trans.l. 1987. (1987)