硫黄官能基を持つ複素環の高反応性を用いた新反応と新有機試剤開発の研究

1987 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 61470019
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: 古川 尚道 筑波大学, 化学系, 教授 (80015966)
• Keywords: ピリジルスルホキシド / キノリルスルホキシド / 複素環グリニヤール試薬 / ベンザイン / ピリザイン / 光学活性スルホキシド / グリニヤール交換反応

Research Abstract

1.ピリジン,キノリこの2,3,4位にPhSOー基を導入し,後アルキルグリニヤール試薬と反応させると,2ー位の物以外はグリニヤール試薬のPhSOー基の硫黄への功撃により生成するピリジル,キノリールグリニヤール試薬が安定に存在することが明らかとなった. この方法により今まで発生の難しかったピリジル,キノリルグリニヤー試薬の新しい合成法である, 得られたグリニヤール試薬は各種のアルデヒド,ケトン等と反応し,それぞれ複素環を持つ,2級,3級のアルコールを収率良く与えることが判った.
2.ピリジンやベンゼン環を持つスルホキシドのスルフィニル基に対するオルハ位にハロゲン(Cl,Br,I)を導入した後,アルキルグリニヤール試薬と反応させると,ハロゲンがCl,Brの場合は,グリニヤール試薬がまずスルフィニル基の硫黄を攻撃して,芳香環上でのグリニヤール交換が起こり,後ハロゲンを脱離して中間体にベンザインやピリザインが生成することを見出した. この場合反応系にフランやアニトラセンを共存させておくと,DielsーAlder反応により中間体に生成したピリザインやベンザインが捕捉されることが判り,これらの不安定中間体の発生を確認した. また反応途次においてアルデヒド等を加えると,ハロゲン化芳香環を持つアルコールが収率良く得られた. ハロゲンとしてヨードを用いると,アルギルグリニヤール試薬はヨードと反応してグリニヤール交換によるOースルフィニルアリールグリニヤール試薬が得られた. このように芳香環にスルフィニル基を持つ化合物は各種芳香環誘導体の合成原料として有用であることを見出した.
3.上記1の方法により複素環を持つグリニヤール試剤の発生が容易に行えるようになったので,この反応系にpートリルーlーメンチルエステルを作用させると,ほぼ光学収率100%で光学活性はpートリルー3又はチピリジルスルホキシドが収率100%得られた.

Research Products

• [Publications] N.Furukawa: Tetrahedron Letters. 26. 2727-2730 (1987)
• [Publications] N.Furukawa: Tetrahedron Letters. 28. 5845-5848 (1987)
• [Publications] T.Nabeshima: Tetrahedron Letters. 28. 6211-6214 (1987)
• [Publications] S.Oae: J.Chem.Soc.Perkin II. 405-411 (1987)
• [Publications] O.Kikuchi: Bull.Chem Soc.Japan. 60. 3785-3786 (1987)
• [Publications] T.Kawai: Phosphorus and Sulfur. 34. 139-148 (1987)