1986 Fiscal Year Annual Research Report
新しい官能化ニトリルオキシドの開発の合成化学への利用
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61470095
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
柘植 乙彦 九大, 生産科学研究所, 教授 (00038572)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
金政 修司 九州大学, 生産科学研究所, 助教授 (20038590)
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| Keywords | 官能化ニトリルオキシド / ホスホノアセトニトリルオキシド / フェニルチオアセトニトリルオキシド / 官能化イソオキサゾリン / 官能化イソオキサゾール / アルケニルフラノン / ガイパルバリン |
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| Research Abstract |
炭素-炭素結合形成に用いうる官能基を新たにもつニトリルオキシドとして、ホスホノ-及びフェニルチオアセトニトリルオキシドを選び、その生成法の確立と合成化学への展開を行なった。その成果は次のとおりである。
1.生成法を種々検討した結果、ホスホノ-及びチオアセトニトリルオキシドは、対応するアルドオキシムのNBSによるブロム化,脱HBr法及びNaOClとの反応によってそれぞれ系中で生成させる方法を確立した。
2.両ニトリルオキシドとも、オレフィン親双極子とレギオ選択的に反応して、それぞれ3-ホスホノメチル-及び3-フェニルチオメチルイソオキサゾリン体が生成することを明らかにした。
3.リン官能化イソオキサゾリンは3位側鎖上で位置選択的にアニオンが生成し、Horner-Emmones反応による3位側鎖のオレフィン化、及びアルキル化に続くホスホノメチルカルボアニオンの酸化によって3位側鎖のケトンへの変換などに成功した。一方、硫黄官能化イソオキサゾリンも3位側鎖上にのみアニオンを生成し、アルデヒド,α,β-不飽和エステルへの求核付加、またアルキル化などによって3位側鎖が選択的に化学修飾ができ、さらにアルデヒドとの付加体はRaney Niによる還元的開裂反応、ついで脱水反応によって1,4-ペンタジエン-3-オン体へ誘導できることを明らかにした。
4.ホスホノアセトニトリルオキシドとアセチレンアルコールとの反応もレギオ選択的に進み3-ホスホノメチルイソオキサゾールを与え、3位側鎖をアルキル化後、N-O結合の還元的開裂,酸触媒環化によって5-ホスホノメチル-3(2H)-フラノン体へ高収率で変換することができた。このフラノン体をHorner-Emmonsオレフィン化すると(E)-5-(1-アルケニル)フラノン体が主生成物として生成することを見出し、この方法により天然物ガイパルバリンを合成した。
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