種々な溶媒系における希土類ハロゲン酸塩の溶液化学的研究

1986 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 61540413
• Research Institution: Niigata University
• Principal Investigator: 宮本 弘 新大, 教育学部, 教授 (10018145)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 増田 芳男 新潟大学, 教養部, 助教授 (50018347)
• Keywords: 希土類臭素酸塩 / 希土類ヨウ素酸塩 / 溶解熱 / 溶解度

Research Abstract

(1)希土類臭素酸塩結晶の生成條件と組成の決定及び溶解熱の測定。
希土類臭素酸塩は、希土類硫酸塩と臭素酸バリウムを用い合成した。硫酸塩は、希土類硝酸塩の弱酸性水溶液に濃硫酸を加え、エタノールで晶出させた時、高収率で硫酸塩8水和物の粉末結晶を得ることが出来た。硫酸塩8水和物の脱水過程を熱分析で解析し、150℃で8水和物は無水物となり、300℃までの測定範囲で、無水物として安定であった。臭素酸塩は、硫酸塩と臭素酸バリウムの両水溶液を混合後、硫酸バリウムを除去した溶液から晶出させたが、純粋な臭素酸塩9水和物を得るには、臭素酸塩の濃厚溶液を濃硫酸上で数週間の乾燥が必要であった。臭素酸塩9水和物の脱水過程も熱分析した。Dy等では、180℃で9水和物から直ちに無水物に変るが、Gd等では9水和物が段階的に脱水し無水物になるなど、希土類元素の種類で脱水過程が異った。
臭素酸塩9水和物の水に対する溶解熱は、25℃で約15kcal【mol^(-1)】の吸熱であった。溶解熱測定には、双子型微少熱量計を出力が自動解析出来るよう、本研究費で改良し用いた。今後非水溶媒系での溶解熱測定も行い、希土類臭素酸塩と溶媒系との相互作用の熱力学的考察を深める予定である。
(2)希土類ヨウ素酸塩の溶解度と溶解に伴う熱力学的諸量の解析。
希土類ヨウ素酸塩は、希土類硝酸塩とヨウ素酸カリウムを用い合成した2水和物を、溶媒系は、非プロトン性溶媒と水の混合系を用い、25℃での溶解度を測定した。ヨウ素酸塩の溶解度と希土類元素の原子番号(又はイオン半径)、及び算出した溶媒間移行の自由エネルギーと希土類元素の原子番号との関係をプロットすると、両者の関係ともテトラド効果が観察された。ヨウ素酸は難溶(溶解度【10^(-3)】mol【dm^(-3)】)で直接溶解熱を測定することは困難で、溶解度積の温度変化からこれを求めるなど、溶解に伴う熱力学的諸量の解析を発展させることを計画している。

Research Products

• [Publications] Hiroshi Miyamoto: Journal of Chemical Thermodynamics.
• [Publications] Hiroshi Miyamoto: Journal of Chemical and Engineering Data.
• [Publications] Hiroshi Miyamoto: "IUPAC Solubility Data Series"Transition Metal and Lanthanoid Halates"" Pergamon Press,