熱量測定によるアミノポリカルボン酸等の溶液内錯形成反応の研究

1986 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 61540420
• Research Institution: Nagoya University
• Principal Investigator: 中須賀 徳行 名大, 理学部, 助手 (30022627)
• Keywords: θ-フェニレンジアミン四酢酸 / PkDTA / ベリリウム / アルカリ金属 / 熱量測定 / X線結晶解析

Research Abstract

アミノポリカルボン酸のうちで、特にベンゼン環を有するθ-フェニレンジアミン四酢酸(PhDTA,【H_4】L)の錯形成反応と熱力学的見地から研究した。ベリリウム(【II】)イオンの錯形成反応をpH滴定法,熱量測定の両面から研究し、その分析化学的応用について検討した。生成定数についてはlog【K_(BeL)】=6.48,logK(【K(^H-(BeHL))】=3.48という値が得られた。熱量測定からは△【_(BeL)】=45.5kJ【mol^(-1)】,【△S_(BeL)】=2.77X【10^2】J【mol^(-1)】【K^(-1)】となった。この異常に高い吸熱性はBe(【II】)についてこれ迄に報告がない。したがって温度滴定の可能性が示唆される。また条件生成定数はEDTAやCyDTAよりも大きくなることが判明し、PH=6で指示薬としてネオトリンを用いて光度滴定をする方法を考案した。これはアミノポリカルボン酸を用いる滴定方法としてはおそらく最初のものであろう。
従来のPhDTAに関する研究は、イオン強度をNaClO+で1Mに会わせて行ってきた。したがってその場合生成定数等には、【Na^+】との錯形成を含んだものが観測されていた訳である。そこでアルカリ金属イオン自身との錯形成を検討した。【Na^+】についてはlog【K_(NaL)】=0,84,log【K(_(NaHL)^H)】=6.57,【Li^+】についてはlog【K_(Liu)】=2.02,log【K(_(LiHL)^H)】=5.63であった。興味深いことは、ともにプロトン付加定数が、遷移金属錯体のそれに比べて異常に大きいことである。通常はlog【K(_(MHL)^H)】=3程度であり、遊離の配従子のカルボキシル基のpKaが3位、窒素のpKa【〜!〜】6.4であること考えると、アルカリ金属イオンはNには配位しないと考えられる。
PhDTAのX線結晶解析も並行して行い、Nまわりは四面体構造ではなく、平面に近いことがわかった。これはNのpKaがEDTAなどよりも低いことも関連していよう。

Research Products

• [Publications] Shigeki Azuma: Acta Cryst.C42. 673-677 (1986)
• [Publications] Noriyuki Nakasuka: Acta Cryst.C42. 1482-1485 (1986)
• [Publications] Noriyuki Nakasuka: Acta Cryst.C42. 1736-1739 (1986)
• [Publications] Kazunori Matsumura: Inorg.Chem.(1987)