分子内Diels-Alder反応の効率的利用:共通合成素子を経るテルペン類の合成

1986 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 61570989
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 福本 圭一郎 東北大, 薬学部, 教授 (50004586)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 永井 光雄 東北大学, 薬学部, 文部技官(教務系) (90164392) ; 根本 英雄 東北大学, 薬学部, 助手 (60006351)
• Keywords: 分子内Diels-Alder反応 / 分子内Double Michael反応 / アコニチン型アルカロイド / アチシン / ステモダン / セドラン / ヒドロアズレン / ヒマカレン

Research Abstract

本年度には分子内Diels-Alder反応をkey reactionとして用い、立体選択的にテルペン類の基本骨格を合成し、本化合物を鍵中間体として数種のテルペン類の基本骨格を効率的に合成するとともに、本研究中に分子内DoubleMichael反応を開発することに成功し、本法を利用しジテルペンの部分骨格を合成することができた。以下上記研究の概略を説明する。
先ずシクロヘキサノンとジビニルカルビノールよりトリエン誘導体を製し、本化合物を加熱することにより分子内Diels-Alder反応に対しジテルペンアルカロイドのABF環部に相当する三環性化合物を高立体選拓的にしかも変性率で合成する新方法を関発した、その立体化学は分光学的方法およびX線解析により決定した。
続いて上記Diels-Alder反応で合成した三環性化合物がその他のテルペン類の部分構造に相当することに着目し、先ずRobinson annulationを行うことによりジテルペンのステモダン基本骨格の合成を行った。さらに開環-閉環反応を行うことにより環縮小反応に付しセドランの基本骨格を構築した。また上記鍵中間体を酸化的に開環させた後、官能基の変換等を行うことによりパヒドロアズレンおよびヒマカレンの基本骨格を合成することができた。さらに上記分子内Diles-Alder反応の研究中、分子内にα,β-不飽和エステルとα,β-不飽和エノン系の存在する化合物では塩基処理により高立体選択的に分子内Double Michael反応が進行することを見出した。本法を応用し分子内Diels-Alder反応では合成が困難なTricycls〔6,2,2,【0^(1,6)】〕dodecone系を構築する新反応を見出し、併せてジテルペンアルカロイドのアチシンのBCD環部の合成を完成した。

Research Products

• [Publications] 宍戸宏造,広谷功,上野,豊,福本圭一郎,亀谷哲次,本多利雄: J.Chem.Soc.Perkin Trans.【I】. 1986. 829-836 (1986)
• [Publications] 宍戸宏造,広谷功,福本圭一郎,亀谷哲治: J.Chem.Soc.Perkin Trans.【I】. 1986. 837-842 (1986)
• [Publications] 井原正隆,豊田正弘,阿部真理子,石田洋平,福本圭一郎,亀谷哲治: J.Chem.Soc.Perkin Trans.【I】. 1986. 1543-1549 (1986)