1989 Fiscal Year Annual Research Report

分子内非共有相互作用による錯体構造の制御と立体選択的反応への応用

Research Project

Project/Area Number	62430011
Research Institution	Kyushu University
Principal Investigator	大川尚士九州大学, 理学部, 助教授 (00037219)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	新名主輝男九州大学, 理学部, 助教授 (90037292) 香月勗九州大学, 理学部, 教授 (40037271) 松本尚英九州大学, 理学部, 助手 (80145284)
Keywords	立体選択性 / 非共有相互作用 / Xー線結晶構造解析 / 円偏光二色性 / 亜鉛(11)錯体
Research Abstract	N-(R)-α-メチルベンジルサリチルアルジミンの1:2型亜鉛(11)錯体の立体選択性を、単結晶のXー線結晶解析および円二色性スペクトルの温度依存性より研究した。結晶は斜方晶系、空間群P2_12_12_1で、単位格子中に構造の異なる二つの錯体分子を含む。それぞれの錯体分子の金属周り配置は四面体で擬C_2軸に関して二つのシッフ塩基配位子が左巻き(すなわちΛ配置)に結合していることが示された。この四面体錯体における立体選択性の要因を明らかにする目的で、分子構造を詳細に検討した結果、キラルなNー置換基のメチルおよびフェニルの炭素原子が、隣接するキレ-ト環の炭素および酸素原子とVan der Waal's半径(C--03.6;C--C4.0Å)よりも著しく接近した距離にあることを確認した。このことにより、分子内に配位子間共有相互作用が働いて、ジアステレオマ-の一方を選択的に生成していることが証明された。この光学活性錯体はアゾメチンのπ-π^バンドに“exciton"にもとずくCD couplet(低波数側から(-,+)符号)を示す。π-π^のCD coupletのパタ-ンを銅(11)およびニッケル(11)錯体(擬四面体配置をもつ)のものと比較検討した結果、金属周りがΛ配置のときは常に(-,+)、Δ配置のときは(+,-)が成立し、このCDパタ-ンが金属周りの絶対構造の診断に使えることが判明した。他方、(R)ー1,2ープロパンジアミンとサリチルアルデヒドとのシッフ塩基(四座配位子)の銅(11)、ニッケル(11)、亜鉛(11)錯体の絶対構造とCDパタ-ンとの関係は、上とは全く逆になることもこの研究で明かとなった。

Research Products
(5 results)

All Other

All Publications (5 results)

[Publications] Munetoshi Tomita: "Metal Complexes of the Quinquedentate Salen Analogues,2-Methyl-4-benzylthio-N,N'-1,2-diylbis(salicylideneimine):Crystal Structure and Sulfur Coordination Effect" J.Chem.Soc.,Dalton Trans.179-184 (1989)
[Publications] Hisashi Okawa: "Enantioselective Reduction of Ketones of Sterically-controlled Lanthanoid(III)Complexes" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.139-140 (1989)
[Publications] Naohisa Kumagai: "Cobalt(III)Mixed Chelates with Tetradentate N,N'-Bis-(1-l-menthyloxy-3-benzoylacetone)ethylenediimine and Bidentate Chelate.Controle of Chelate Conformation by Bidontate Chelate" Mem.Fac.Sci.,Kyushu Univ.,Ser.C. 17(1). 69-72 (1989)
[Publications] Hiroshi Sakiyama: "Conformation-controle in Planar Metal Complexes of Ethylenediamine Derivatives with a Chiral N-substituent and Interpretation of CD Spectra Based on Regional Rule" Inorg.Chim.Acta. 162. 65-70 (1989)
[Publications] Hiroshi Sakiyama: "Tetrahedral Zinc(II)Complex of N-(R)-1-phenylethyl-salicylaldimine.Structural and CD Spectral Investigations on Stereoselectivity" J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,.

1989 Fiscal Year Annual Research Report

分子内非共有相互作用による錯体構造の制御と立体選択的反応への応用

Principal Investigator

大川 尚士 九州大学, 理学部, 助教授 (00037219)

Research Products

[Publications] Munetoshi Tomita: "Metal Complexes of the Quinquedentate Salen Analogues,2-Methyl-4-benzylthio-N,N'-1,2-diylbis(salicylideneimine):Crystal Structure and Sulfur Coordination Effect" J.Chem.Soc.,Dalton Trans.179-184 (1989)

[Publications] Hisashi Okawa: "Enantioselective Reduction of Ketones of Sterically-controlled Lanthanoid(III)Complexes" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.139-140 (1989)

[Publications] Naohisa Kumagai: "Cobalt(III)Mixed Chelates with Tetradentate N,N'-Bis-(1-l-menthyloxy-3-benzoylacetone)ethylenediimine and Bidentate Chelate.Controle of Chelate Conformation by Bidontate Chelate" Mem.Fac.Sci.,Kyushu Univ.,Ser.C. 17(1). 69-72 (1989)

[Publications] Hiroshi Sakiyama: "Conformation-controle in Planar Metal Complexes of Ethylenediamine Derivatives with a Chiral N-substituent and Interpretation of CD Spectra Based on Regional Rule" Inorg.Chim.Acta. 162. 65-70 (1989)

[Publications] Hiroshi Sakiyama: "Tetrahedral Zinc(II)Complex of N-(R)-1-phenylethyl-salicylaldimine.Structural and CD Spectral Investigations on Stereoselectivity" J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,.

大川尚士九州大学, 理学部, 助教授 (00037219)