1989 Fiscal Year Annual Research Report
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62470011
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
斉藤 昊 広島大学, 理学部, 助教授 (00033853)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
角本 輝充 広島大学, 理学部, 助手 (50185724)
薮下 聡 広島大学, 理学部, 助手 (50210315)
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| Keywords | 反応経路 / 反応速度定数 / 遷移状態 / 単分子反応 / 衝撃波管法 / ab initio計算 |
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| Research Abstract |
1)エチルビニ-ルエ-テルの熱分解と生成したアセトアルデヒドの分解を実験的に研究した。実験によると生じたアルデヒドの分解速度は異常に大きいことが判った。また一方において理論計算により可能な分解経路を調べた。その結果、分解の最も低いエネルギ-経路は6中心型の分子脱離反応でおこり、その際生じたアルデヒドは局所的に振動モ-ドが励起されていることが明らかになった。
2)アクリロニトリルの熱分解を理論計算および実験の両面から研究した。その結果、HCN分子の脱離反応は3中心型の遷移状態をとり、従来報告されている4中心型ではないことが明らかになった。また、最もおこり易い反応はラジカル開裂であった。
3)トリフルオロ酢酸エチルの熱分解を理論計算および実験の両面から研究した。このエステルは先に行なった酢酸エチルと類似した反応経路をとると予想したが、第一段階はHFを生じる4中心型をとり続いて二酸化炭素を生じた。しかし、計算では一段階でHFとCO_2を生じ両者の間にくい違いがみられた。
4)反応条件を低圧にすると二段階目の反応速度の温度依存性が極端に低下することが判った。これは第一段階で生じた分子のエネルギ-分布が緩和しない状態に低いことと関係しており、実験結果より分布に関する情報がえられた。
5)アクロレインの熱分解経路について理論計算を行なった。その結果、エチレンと一酸化炭素を生じる反応にたいして3つの経路を見つけた。一つは遷移状態を一つ経由する3中心型、他の二つは2こ以上の遷移状態を経由する経路である。しかし、いずれが最もおこり易いかについては検討中である。
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[Publications] K.Saito: "Unimolecular Thermal Decomposition of Formaldoxime at High Temperatures:Experiments and Calculations" J.Phys.Chem.92. 4371-4374 (1988)
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[Publications] K.Saito: "The Theraml Unimolecular Decomposition of 3,4-dihydro-2H-pyran behind Reflected Shock Waves" Chem.Phys.Lett.165. 383-385 (1990)
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[Publications] K.Saito: "On the Thermal Unimolecular Decomposition of Propynal" Chem.Phys.Lett.
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[Publications] K.Saito: "Thermal Decomposition of Ethyl Acetate.Branching Ratio of the Competing Paths in the Pyrolysis of the Produced Acetic Acid" Chem.Phys.Lett.
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[Publications] K.Saito: "Investigations of the Unimolecular Behavior of Relatively Large Molecules:Shock Tube Experiments and Molecular Orbital Calculations" Proceedings of the National Symposium on Shock Wave Phenomena,Sagamihara.
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[Publications] K.Shimofuji: "Unimolecular Thermal Decomposition of Ethyl Vinyl Ether and the Consecutive Thermal Reaction of the Intermadiary Product Acetaldehyde:Experiments and Calculations" J.Phys.Chem.
