ポルフィリン誘導体の合成と金属酵素反応の電気化学的考察及び人工酵素開発

1987 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 62470026
• Research Institution: Tokyo Metropolitan University
• Principal Investigator: 佐藤 武雄 東京都立大学, 理学部, 教授 (50087045)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 木島 正志 東京都立大学, 理学部, 助手 (70177822)
• Keywords: 酵素モデル / ポルフィリン / 鉄錯体 / サイクリックボルタンメトリー / 電解合成 / チトクロームP450

Research Abstract

軸配位子にヘテロアニオンを持つヘムタンパクにチトクロームP450やヘモグロビンMがある. この種のヘムタンパクの酸化還元能を明らかにするため, まず種々の高スピン鉄(III)ポルフィリンを合成し, その酸化還元能を電気化学的手法を用いて検討を行なった. メソ位フェニル基のパラ位に種々の置換基を持つテトラフェニルポルフィリン及びメソジフェニルエチオポルフィリンIIを合成し, 鉄を導入した. そのアキシアル配位子としてクロル,フェノラート,チオフェノラートを配位させた. いずれもESR測定より高スピン鉄(III)錯体であることが判明した. 合成したこれらの高スピン型鉄(III)ポルフィリン錯体の酸化還元能と配位子との関連をサイクリックボルタンメトリーを用いて検討した結果, エクアトリアル配位子の置換基効果は, ポルフィリン環自体の酸化還元に基づく電位に影響を与え, 一方, アキシアル配位子は, 鉄の酸化還元に基づく電位に影響を与えることが明らかになった. これは, 高スピン鉄(III)ポルフィリンの場合, 鉄がポルフィリン面から飛び出し, ピラミッド型構造をしており, そのためポルフィリン環と鉄原子の相互作用が切られ上記の結果になったものと考えられる. また軸配位子としてフェノラート及びチオフェ)ラートを持つ鉄(III)錯体では, 特有の酸化波が観測された. この挙動を明らかにするためにその電位で定電位電解酸化を行った. 単離された酸化体の吸収スペクトル, IR, ESR, 元素分析より酸化体の同定を行なった. その結果, 軸配位子が一電子酸化された高スヒン型鉄(III)錯体であると予想された. さらに上記合成したポルフィリン鉄錯体にアポタンパク機能を持たせる試みの一つとして, 種々の高分子へのポルフィリン鉄錯体導入を行なった.

Research Products

• [Publications] 木島正志;宮森清膝;佐藤武雄: Joural of Organic Chemistry. 52. 706-707 (1987)
• [Publications] 木島正志;宮森清膝;佐藤武雄: Journal of Organic Chemistny. 53. (1988)
• [Publications] 木島正志;秋元啓;佐藤武雄: Journal of American Chemistry.