多官能性配位子を有するカルシウム錯体の弱い配位系機能の活用

1987 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 62470089
• Research Institution: Keio University
• Principal Investigator: 吉川 貞雄 慶應義塾大学, 理工学部, 教授 (70010759)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 松村 秀一 慶應義塾大学, 理工学部, 助教授 (30051874) ; 小山内 州一 慶應義塾大学, 理工学部, 助教授 (70051828)
• Keywords: カルシウム / アルドース / エピメリ化反応 / フラクトース / タガトース / ジアミン / モノアミン / ニッケル

Research Abstract

R_1R_2(N^^<|R_5>(CH_2)m)_nNR_3R_4(R_1R_2R_3R_4R_5;H又はアルキル)の分子式を有するアミン類を各種合成し, カルシウムイオン共存下で, アルドース類のCー2エピメリ化反応を行った結果, 中心金属としてカルシウム(II)を用いた場合Cー2エピマーの外にニッケル(II)の場合には見られなかったフラクトースの生成がみられた. また回収される糖質の量もニッケル(II)の場合は略々定量的に回収されるのに比べて, 全体的に少なくなっており, Cー2エピ化反応の外に異性化や分解反応も起っていると考えられる. Cー2エピメリ化反応についていえば, ニッケル(II)のようにアミン類の構造の違いによる明らかな差はみられなかったが, 置換数の多い配位子の方が転換率が高くなる傾向がみられ, グルコースからの反応の方が, マンノースからの反応より良く進行した.
配位子をジアミンからモノアミンに変えて, 同様な反応を行っても高い変換率がみられた. アミンの級数の高いほど, 転換率は高くなっており, ジアミンでの傾向と一到した.
これまでアミンのカルシウム錯体が触媒作用を示すものとして考えてきたが, 本反応ではカルシウムがアルドースと結合し, そこにアミンが作用するものと考えた方が考え易い. グルコースとマンノース間で転換率が異なるのは, 糖カルシウム錯体の配位能の差異にもとづくものであろう.
更にN,N,N'N'ーテトラメチルエチレンジアミンとカルシウムによって, ガラクトースとタロースに対して反応を試みた結果, いづれの六単糖よりも, ケトースであるタガトースのみを生成することが明らかとなった.
次にNーN'置換テトラミンについて, 同様の反応を試みた結果, ニッケルの場合には, メチル鎖数により大きく変化したのに対し, カルシウムの場合には大差なく, 環状テトラミンキレートとして反応に関与していないことが明らかとなった.

Research Products

• [Publications] T.Tanase;F.Shimizu;S.Yano;M.Hidai;S.Yoshikawa;K.Aaskura: Nippon Kagaku Kaishi. 3. 322-327 (1987)
• [Publications] T.Takahashi;S.Yano;S.Yoshikawa;M.Hidai: Nippon Kagaku Kaishi. 3. 328-335 (1987)
• [Publications] M.Saburi;K.Miyamura;M.Morita;S.Yoshikawa;S.Tsuboyama;T.Sakurai;H.Yamazaki;K.Tuboyama: Bull.Chem.Soc.Japan. 60. 2581-2592 (1987)
• [Publications] T.Tanase;T.Murata;S.Yano;M,Hidai;S.Yoshikawa: Chem.Lett.1409-1412 (1987)
• [Publications] T.Tanase;F.Shimizu;M.Kuse;S.Yano;S.Yoshikawa: J.Chem.Soc,Chem.Commun. 659-661 (1987)
• [Publications] T.Tanase;K.Kurihara;S.Yano;K.Kobayashi;T.Sakurai;S.Yoshikawa;M.Hidai: Inorg.Ghem. 26. 3134-3139 (1987)