モル吸光係数10^5のセンシング機能を有するヒドラゾン系試薬の開発と発色機構の解明

1987 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 62550540
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 小田嶋 次勝 東北大学, 非水溶液化学研究所, 助教授 (20005375)
• Keywords: 高感度呈式試薬 / 銅(II)錯体 / ヒドラゾン化合物 / 銅の抽出吸光光度定量

Research Abstract

新しい二つのタイプの荷電型キノン構造を有するヒドラゾン類合成に成功し, 試薬及びそれら錯体の性質を明らかにした. それらの中で, ヒドラジンとして5-ニトロピリジルヒドラジン, アルデヒドとしてキノリンー2-アルデヒドを縮合反応させて得たヒドラゾン(QANPH)が, 銅の高感度・高選択性呈式試薬であることを発見し, 微量銅の吸光光度定量法を確立した.
1.2-(5-ニトロ)ピリジルヒドラゾン類の合成と性質:ヒドラゾンのヒドラジン側を5-ニトロピリジンに固定し, キノリン及びフェナントリジン環を導入した新規化合物(それぞれPANPH, QANPH, PhANPH)を合成し, 酸解離定数, 金属イオンとの反応性, 錯体の性質を吸光光度法によって調べた. その結果, いずれのヒドラゾンもその銅(II)錯体のモル吸光係数(ε)が世界で初めてε≧10^5の大台に乗せることに成功し, 特にQANPHは銅の高感度呈式試薬として有用であることを明らかにした.
2.2-ピリジンカルバルデヒド=2-(ニトロ置換)ピリジルヒドラゾン類の合成と性質:前項の成果に基づき, より低いpHで金属イオンと錯形成し, かつ有機溶媒に対する溶解度の大きいヒドラゾンの開発を目的として, ヒドラジン側のピリジン環の3-及び5-位にニトロ基を導入した試薬の合成に着手し, 分子設計した通りの高機能性ヒドラゾン類の合成に成功した.
3.QANPHによる微量銅の吸光光度定量:銅(II)は水相のpH5.9〜10.5の間でQANPHと錯体を形成し, 錯体はベンゼンに定量的に抽出され, 543nmに吸収極大を示した. QANPHは銅(II)に対してモル比で18倍以上存在させれば十分でった. 錯体の組成を連続変化法によって求めたところ銅(II):QANPHの結合比は1:2であった. 検量線は原点を通る良好な直線となり, これより計算したε及び吸光度0.001に対する感度は, それぞれ1.18×10^5及び0.54ngcm^<-2>であった.