シクロプロピルトリメチルシリルケトン類の新合成方とその有機合成への応用

1988 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 62550627
• Research Institution: Kanazawa University
• Principal Investigator: 中島 正 金沢大学, 工学部, 教授 (70019735)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 千木 昌人 金沢大学, 工学部, 助手 (90135046) ; 須賀 操平 金沢大学, 工学部, 教授 (40019691)
• Keywords: シクロプロピルシリルケトン / 2-シリルジヒドロフラン / シクロブタノン / 硫黄イリド / シロキシアルケン / β-ケトシラン

Research Abstract

既に、その合成法を明らかにして来た新規化合物シクロプロピルシリルケトン類の化学反応性と、その有機合成への応用について検討した。
シクロペロピルシリルケトンの炭素三員環はシリルカルボニル基によって著しく活性化されているとの予想に基づき、三員環上に各種置換基を有するシリルケンの酸による開環挙動を調べた。ハロゲン酸との反応では三員環の開裂が優先し、γ-クロロプロピルシリルケントが生じ、親核性の小さなアニオン部を有する硫酸やトリフルオロメタンスルホン酸との反応では三員環の環拡大生成物2-シリルジヒドロフラン誘導体が得られた。特に、2-フェニルシクロプロピルシリルケンと硫酸との反応では2-フェニルシクロブタノンが生じたことは注目に値する。この種の反応はいずれもシクロプロピルアルキルケトンでは知られていなかったものである。これらの反応においてはシリル基のβ-位カチオン安定化効果が大きな役割を果したと考えた。
シクロプロピルシリルケトン類と硫黄イリドとの反応では、対応するシロキシアルケンとβ-ケトシランが生じた。これら生成物割合は、反応温度、溶媒の極性、硫黄イリドの種類および調整法によって異なる。無塩型イリドでは前者が、有塩型イリドでは後者が選択的に得られた点は注目に値する。また、安定性の低いイリドほど後者を生じやすく、シリルケトンの種類によってはオキシランも生成する場合があった。
シロキシアルケンとβ-ケトシランの生成は、中間体ベタインにおけるシリル基の分子内的なカチオノトロピーとアニオノトロピーの競争反応によって説明され得る。特に、オキソスルホニウムメチリドを用いた系で、イリド溶液中に可溶性無機塩を共存させることによってシリル基がアニオノトロピツクに転位(β-ケトシランの生成)しうる状況を創出した点は合成化学的に大きな意義を持つと思われる。

Research Products

• [Publications] Tadashi,NAKAJIMA: Chemistry Letters. 177-180 (1989)
• [Publications] Tadashi,NAKAJIMA: Chemistry letters. 181-182 (1986)
• [Publications] Tadashi,NAKAJIMA: Bulletin of the Chemical Society of Japan.
• [Publications] Tadashi,NAKAJIMA: Bulletin of the Chemical Society of Japan.