1987 Fiscal Year Annual Research Report
キラルスルフィニルシクロプロパンの1,2-不斉転位の立体化学及び不斉合成への応用
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62570950
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| Research Institution | Tohoku Pharmaceutical University |
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Principal Investigator |
広井 邦雄 東北薬科大学, 薬学部, 教授 (00012641)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
松山 信彦 東北薬科大学, 薬学部, 助手
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| Keywords | 不斉合成 / 4級不斉炭素 / 1,2-転位 / 熱反応 / パラジウム触媒 / chiral sulfinylcyclopropane / cyclobutane |
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| Research Abstract |
Cyclopropane環は, 炭素3つのユニットを与える重要な科学種で, 広く有機合成化学に利用されているが, これを不斉合成に直接利用した例は少ない. そこで, cyclopropane環上にキラルなsulfinyl基を導入し, cyclopropane環の環変数におけるキラルsulfinyl基の影響について検討した.
(R)-(+)-Cyclopropyl,p-tolyl sulfoxide(1)のα-carbanionがacetophenoneと縮合して生成する(Ss)+1-(1-hydroxg-1-phenethyl)-1-ptoluesesultinyl cyclporopane(2)を、p+toluenesulfonic acidの触媒下、benzene中加熱還流すると好収率で(Ss,4R)-4-methyl-4-phenyl-1-p-toluenesultinyl cyclobutene(3)を得る。生成した3のsulfinyl基を還元してsulfideとし、これをTicl4を用いて加水分解すると(R)-(-)-2-methyl-2-phenylcyclsbutanone(4)を高い不斉収率で得る。新たに生成した不斉炭素の絶対配置および光学純度は、cyclobutane環を開裂して絶対配置既知の(R)-(-)-2-methyl-2-phenylsuccinic acidに導くことにより決定された。さらに、(R)-(+)-1のα-Carbanionがmethyl ethyl ketoneと縮合して生成した(Ss)-1-(2-hydraxy-2-butyl)-1-p-toluenesulfinyl-cycolpropane(5)を同様の条件下で熱転位反応させると、(Ss,45)-4-ethyl-4-methrolactone(6)を高い不斉収率で得る。新たに生成した不斉炭素の絶対配置および光学純度は、(S)-4-ethyl-4-methyl-γ-butyrolactoneに導き決定した。〓および〓の各位体異性体を同様な条件下で熱反応に付すと、それぞれ同一の生成物(S5^25,4R)-〓および(S5,4S)-〓を生成する。すなわち、本熱転位反応ではキラルなsulfinyl基の影響を受けて各位体異性体から同一の中間体を経て反応が進行すると結論される。これを基にして不斉誘起機構を推定した。本法は、4級不斉炭素の新たな構築法となり得る。また、本系のパラジウム触媒反応では1,2-転位をおこさず、環の開裂をおこすことが明らかとなった
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