有機スズ化合物の反応試薬としての確立を目指す基礎的研究

1988 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 63430005
• Research Institution: Gunma University
• Principal Investigator: 右田 俊彦 群馬大学, 工学部, 教授 (40008412)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 佐野 寛 群馬大学, 工学部, 助手 (40162523) ; 小杉 正紀 群馬大学, 工学部, 助教授 (60008464)
• Keywords: 有機スズ化合物 / クロスカップリング / パラジウム触媒 / ホルミルメチル化剤 / アセトンエノロニウム等価体 / トランスメタル化 / 四塩化チタン

Research Abstract

1.パラジウム錯体を用いるカップリング
ホルミルメチル化剤としてのβーエトキシビニルスズをクロスカップリング反応に用いるための反応条件を確立した。βーエトキシビニルスズと有機ハロゲん化合物との反応は以下に示すような目的生成物と副生成物を伴う。
ArBr+BU_3SnCH=CHOEt ArCH=CHOEt+CH_2=CAr(OEt)
この傾向は電子供与基を持つ臭化アリールとの反応で著しい。後者の生成をおさえ、前者の収率を向上させるため、数々の触媒を検討した結果ビス(アセチルアセトナト)パラジウムを用いるのが最善であった。
芳香族アセトニル化、特に電子吸引基を持つ芳香族やヘテロアリールのアセトニル化は医薬品合成等の面から一般的開発が望まれている。芳香族スズ化合物と種々のアセトンエノロニウム等価体との反応を調べた結果、ジエチルリン酸ー2ーエトキシー2ープロペニルが優れていることが明らかになった。
2.三成分系カップリング
臭化アリールと有機スズ化合物とのクロスカップリングにオレフィンを挿入させる試みとして、ノルボルネンを用い、用いられるハロゲン化合物と有機スズ化合物の適応範囲と限界を明らかにした。
3.トランスメタル化を経るカルボニル付加
βースタンニルエステル(スズホモエノラート)は四塩化チタン存在下、アルデヒド類と反応しγーラクトンを与える。この反応ではスズとチタンがトランスメタル化し進行することが確認された。

Research Products

• [Publications] M.Kosugi;H.Tamura;H.Sano;T.Migita: Chem.Lett.193-194 (1987)
• [Publications] M.Kosugi;H.Naka;S.Harada;H.Sano;T.Migita: Chm.Lett.1371-1372 (1987)
• [Publications] M.Kosugi;A.Fukiage;M.Takayanagi;H.Sano;T.Migita;M.Satoh: Chem.Lett.1351-1354 (1988)
• [Publications] M.Kosugi;H.Tamura;H.Sano;T.Migita: Tetrahedron. 45. (1989)
• [Publications] 小杉正紀,佐野寛,右田俊彦: "ヘテロ元素の有機化学 スズを利用する合成反応の特徴 担当" 化学同人, 57-65 (1988)