1989 Fiscal Year Annual Research Report
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63430006
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
岩村 秀 東京大学, 理学部, 教授 (10011496)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
古賀 登 東京大学, 理学部, 助手 (60161890)
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| Keywords | 有機磁性体 / ポリジアセチレン / 固相重合 / ポリラジカル / カルベン / ナイトレン / 分子設計 |
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| Research Abstract |
我々はこれまでオリゴカルベンm-PhC(C_6H_4C)m-1Ph(m=4,5,6)が、高スピン有機分子であり、通常の磁性遷移金属塩や錯体よりも格段に強く磁石に引きつけられる常磁性体であることを報告して来た。1分子あたり一挙に10^2〜10^3個のスピンを揃えたポリマ-を合成するために、新たに安定ラジカルまたはカルベン、ナイトレンを長鎖共役系主鎖の側鎖に配置する分子設計を進めた。主鎖にポリアセチレン、ポリジアセチレン等を選び、本年度はそれぞれ次の成果を得た。1)ポリアセチレン:フェニルアセチレンのm-およびp-位にウルマンのニトロニルニトロキシドを付けたモノマ-を合成し、重合を試みた。通常の触媒は不活性であったのでフルラニのRh触媒のルイス酸性を低下させたRh(COD)(NH_3)CIを新たに導入し、重合に成功した。m-体からのポリマ-は可溶であり、GPC分析から平均分子量は15万である。p-体は不溶である。元素分析、紫外/可視吸収の吸光度、磁化率から求めたキュリ-定数いずれを取ってもラジカルは95%以上残っていると評価された。磁化曲線はS=1/2の常磁性であり、弱い反強磁性的相互作用を示すだけであった。2)ポリジアセチレン:フェニル基上の置換基としてa)3ーtーBuNOHー4ーCIー、b)3ーtーBu(NO・)ー4ーCIー、c)4ーCHN_2、d)3ーN_3等を有する1ーフェニルー1、3ーブタジインを合成し、トポ化学的重合を試みた。a)とb)とから成る混晶からは、ニトロキシドラジカルを全窒素官能基の10%末満含むポリマ-を得た。ESRスペクトルには、3000G付近に幅広いシグナルが観測され、これは100〜200G程度の局所磁場に相当するスピンの秩序形成を示唆している。Faraday型磁気天秤で測定した磁化率の温度および磁場依存からも、スピン数個にわたる強磁性的相互作用と150k付近でのある種の相転位が認められた。c)、d)は比較的容易に重合し、これらポリマ-を極低温で磁気天秤の磁場の中で光分解しポリカルベン、ポリナイトレンを得た。
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[Publications] Hiizu IWAMURA,Shigeru MURATA: "Magnetic Coupling of Two Triplet Phenylnitrene Units Joined through an Acetylenic or a Diacetylenic Linkage" Mol.Cryst.Liq.Crtst.176. 33-48 (1989)
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[Publications] R.OKAZAKI,M.TAKAHASHI,TAKAHASHI,N.INAMOTO,T.SUGAWARA,H.IWAMURA: "Photoreaction of 3ーAzidoー5,7ーdiーtertーbutylー2,1ーbenzーisothiazole.Spectroscopic Detection of a Thionitroso Intermediate" Chemistry Lett.2083-2086 (1989)
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[Publications] Noboru KOGA,Katsuya INOUE,Noriko SASAGAWA,Hiizu IWAMURA: "Magnetic Properties of Microcrystalline "Poly(phenyldiacetylenes)"Carrying Radical or Carbene Centers on the Side Chains." J.Marerials Res.5. (1990)
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[Publications] 岩村秀: "分子系におけるスピン整列ー有機強磁性体の分子設計" 応用物理. 58. 1061-1068 (1989)
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[Publications] 古賀登,岩村秀: "フェニルメチレニル基を有するテトラフェニルポルフィリンおよびその亜鉛錯体の発生。ポルフィリン環を通してのジフェニルカルベン単位間の交換相互作用" 日本化学会誌. 1456-1462 (1989)
