1989 Fiscal Year Annual Research Report
| Project/Area Number |
63470012
|
|---|
| Research Institution | The University of Tokyo |
|---|
Principal Investigator |
奈良坂 紘一 東京大学, 理学部, 教授 (50016151)
|
|---|
| Keywords | 不斉反応 / キラルなチタン化合物 / 不斉Diels-Alder反応 / 不斉エン反応 / 不斉〔2+2〕環化付加反応 / 速度論的光学分割 / シクロブタン / オキセタノシン |
|---|
| Research Abstract |
酒石酸より誘導されるキラルな1,4-ジオ-ルを導入したチタン化合物を不斉触媒として用いることにより、不斉Diels-Alder反応、不斉分子内Diels-Alder反応が、高いエナンチオ選択性で進行することが明らかになった。また、本触媒はアクリル酸誘導体とケテンジチオアセタ-ル、ビニルスルフィド、アルキニルチオエ-テルとの〔2+2〕環化付加反応を促進し、対応するシクロブタン、シクロブテンがほぼ光学的に純粋に得られる。ここで得られるシクロブタンより、強い抗ウィルス活性をもつ、オキセタノシンの炭素同族体を不斉合成することができた。
キラルなチタン化合物は、フェニル酢酸誘導体のラセミ体の不斉エステル化にも有効である。触媒量のキラルなチタンを利用するだけで、光学分割を効率的に行うことができる。さらにラセミエポキシドの光学分割にも応用できることが分った。
上述した反応の開発と同時に、キラルなチタン化合物の溶液中での状態について検討を行い、触媒反応の選択性にチタンの会合状態が大きな影響をもつことを明らかにした。また分子内不斉エン反応において、ジェミナルジ置換基効果が配座異性体の存在比に起因することを、分子力場計算を行い示した。
不斉エン反応、〔2+2〕環化付加反応の生成物を利用し、ε-カジネングランジソ-ルを光学的に純粋に不斉合成した。また、分子内Diels-Alder生成物より、トランスデカリンを簡便に不斉合成し、これをコンパクチンを基本骨格に誘導することができた。
|
-
[Publications] Y.Hayashi: "Asymmetric 〔2+2〕 Cycloaddition Reaction Catalyzed by a Chiral Titanium Reagent." Chem.Lett.793-796 (1989)
-
[Publications] K.Narasaka: "Kinetic Resolution of -Arylcarboxylic Acid Derivatives by a Catalytic Use of a Chiral Titanium Alkoxide." Chem.Lett.1187-1190 (1989)
-
[Publications] K.Narasaka: "Asymmetric Diels-Alder Reaction Catalyzed by a Chiral Titanium Reagent." J.Am.Chem.Soc.111. 5340-5345 (1989)
-
[Publications] Y.Ichikawa: "Enantio- and Diastereoselective Synthesis of Carbocyclic Oxetanocin Analogs." J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1919-1921 (1989)
-
[Publications] N.Iwasawa: "Characterization of the Chiral Titanium Reagent prepared from Tartrate-derived Chiral Diol and Titanium Dichloride Diisopropoxide." Chem.Lett.1581-1584 (1989)
-
[Publications] N.Iwasawa: "Asymmetric Intramolecular Diels-Alder Reaction Catalyzed by the Chiral Titanium Reagent." Chem.Lett.1947-1950 (1989)
