1989 Fiscal Year Annual Research Report
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63470073
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| Research Institution | Toyohashi University of Technology |
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Principal Investigator |
伊藤 健児 豊橋技術科学大学, 工学部, 教授 (60023149)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
永島 英夫 豊橋技術科学大学, 工学部, 助手 (50159076)
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| Keywords | 均一系触媒 / ジエン低重合 / ルテニウム錯体 / ラジカル還化反応 / 炭素-炭素結合形成 / ピロイドン誘導体 |
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| Research Abstract |
1.昨年度X線解析し現在成果が印刷中のルテニウム(IV)アリル錯体をトリエチルアルミニウムで還元し、イソプレン,ペンタジエンと反応させると対応する共役ジエン錯体、Ru(ζ^5-C_5R_5)(ζ^4-ジエン)Xが合成できる。これらジエン錯体を銀トリフラ-トと処理し、第2分子目の共役ジエンを導入すると位置特異的なC-C結合生成が進行し、イソプレンからはR=HおよびCH_3いずれもシクロオクタジエン骨格構築がおこることを発見した。これらは触媒プロセス化することにも成功した。またペンタジエンの場合には位置選択的な頭-尾結合によるC-C結合生成の結果3-メチルノナ-1,5,7-トリエンを触媒的に生成することを発見した。
2.ペンタジエンの触媒的直鎖二量化の量論的モデル反応を室温付近の温和な条件下で詳細な検討を行った結果、2分子の1,3-ペンタジエンのトランス異性体が位置特異的に酸化的還化をおこし、ビス-π-アリル・ルテニウム(IV)錯体が単離できた。この新規錯体は本研究で行っているジエン低重合の鍵中間体のモデル錯体であるばかりでなく、このビス-π-アリル錯体自体も触媒活性を示すことを明らかにした。
3.触媒的ラジカル還化触媒プロセスをN-置換トリクロロアセトアミド類ならびにトリクロロ酢酸アリルエステル類を基質とし、塩化銅-ビピリジンおよびアセトニトリルの組合せ触媒で実現し報告した。この手法はピロリジン誘導体ならびにγ-ラクトン骨格構築法として斬新な一般性ある新しい方法であり、その位置選択性も高い。
4.前項で記したN-アリルアセトアミド類の触媒的ラジカル還化のさい、窒素上の第3の置換基を水素およびベンジル基にすると、隣接する炭素原子上にトランス選択的に置換基が導入され、トシル基やメシル基の導入によりシス選択的に置換基が導入できる新たなジアステレオマ-の選択的な作り分けを90/10の選択性で実現した。
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Research Products
(6 results)
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[Publications] Hideo Nagashima: "Highly Stereoselective Radical Cyclization:Copper-or Ruthenium-Catalyzed Preparation of cis-and trans-B,γ-Dialkyl,γ-Lactams from Acyclic N-Allyltrichloroacetamide Derivatives." Journal of Organic Chemistry. 54. 4497-4499 (1989)
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[Publications] Hideo Nagashima: "Transition-Metal-Catalyzed Radical Cyclization:Copper-Catalyzed Cyclization of Allyl Trichloroacetates to Trichlorinated γ-Lactones" Journal of Organic Chemistry. 55. 985-990 (1990)
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[Publications] Hideo Nagashima: "Chiral and C_2-Symmetrical Bis(oxazolinylpyridine)rhodium(III)Complexes:Effective Catalysts for Asymmetric Hydrosilylation of Ketones." Organometallics. 8. 846-848 (1989)
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[Publications] Hideo Nagashima: "(PPh_3)_3RhCl-Catalyzed Hydrosilylation of Unsaturated Molecules by 1,2-Bis(dimethylsilyl)ethane:Unprecedented Rate difference between Two Si-H Bonds." Organometallics. 8. 2495-2496 (1989)
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[Publications] Hideo Nagashima: "Unprecedented 1,4-Methyl Gronp Migration in a Rhodium-catalysed Hydrosilylation of Ketones by 1,2-Bis(dimethylsilyl)benzene." Journal of Chemical Society,Perkin Transactions 1. 1707-1708 (1989)
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[Publications] Hideo Nagashima: "Oxidative Addition of Allylic Halides to Ru(II)Compounds;Preparation,Reactions,and X-ray Crystallographic Structure of Ru(IV)-Allyl Complexes." Organometallics. 9. (1990)
