1989 Fiscal Year Annual Research Report
遷移金属アルコキシド及びチオラト化合物を中間体とする合成反応
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63470079
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
山本 明夫 東京工業大学, 資源化学研究所, 教授 (30016711)
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| Keywords | アルコキシド錯体 / パラジウム / ルテニウム / トランスエステル化反応 / 水素化反応 / チオラト錯体 |
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| Research Abstract |
昨年度合成をおこなったニッケル、パラジウム、ルテニウム等のアルコキシド錯体の反応性について検討をおこない、均一系触媒反応の開発を試みた。また類似のチオラト錯体に関しても反応性の研究をおこない、新しい知見を得た。
(1).有機パラジウムアルコキシド錯体は酢酸フェニル等のエステルと容易に反応して、アルコキシド基の交換反応(トランスエステル化反応)をおこなうことがわかった。この反応では錯体の配位アルコキシド基がエステルのカルボニル炭素を求核的に攻撃することによって置換反応が円滑に進行する。また上記の知見にもとづいて、パラジウム錯体触媒を用いるトランスエステル化反応の開発に成功した。
(2).有機パラジウムチオラト錯体と各種の有機ハロゲン化物との反応をおこなったところスルフィドと有機パラジウムハロゲノ錯体が生成した。この炭素-硫黄結合形成反応の選択性は高い。ベンゼンチオラト錯体を用いた場合の反応速度に及ぼす芳香環の置換基効果の検討から、反応はチオラト配位子による有機ハロゲン化物の求核置換反応であることを明らかにした。
(3).ルテニウムジヒドリド錯体はフェノ-ル類と反応してヒドリド(フェノキシド)ルテニウム錯体を生成するが、その中間にはイオン性のルテニウム(II)錯体が生成していることが明らかになった。この錯体は分子状水素を配位子として有する。オレフィン類の水素化反応において上記イオン性のヒドリド錯体は中性のヒドリド錯体よりもはるかに高い活性を示した。これらの錯体の反応と触媒的な水素化反応、水素移行反応との関連についても検討した。
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[Publications] Kohtaro OSAKADA: "Synthesis,Characterization,and Isomerization Behavior of syn-(μ-η^3-1-Methylallyl)(μ-benzenethiolato)bis(tricyclohexylphosphine)di-palladium(I),((C_6H_<11>)_2Pd_2(syn-μ-η^3-CH_2CHCHCH_3)(μ-SC_6H_5).and Its Anti Isomer" Organometallics. 8. 2602-2605 (1989)
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[Publications] Yong-Joo KIM: "Alkyl-nickel and-palladium Alkoxides Associated with Alcohols through Hydrogen Bonding" J.Am.Chem.Soc.112. 1096-1104 (1990)
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[Publications] Kohtaro OSAKADA: "Preparation and Properties of Methylplatinum Fluoroalkoxide and Phenoxide Complexes,PtMe(OR)(PMe_3)_2 and PtMe(OR)(HOR)(PMe_3)_2(R=CH(CF_3)_2.C_6H_5)" J.Organomet.Chem.382. 303-317 (1990)
