新環拡大反応の展開と応用

1988 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 63550621
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 竹内 賢一 京都大学, 工学部, 教授 (50026358)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 木下 知己 京都大学, 工学部, 助手 (10026289) ; 小松 紘一 京都大学, 工学部, 講師 (70026243)
• Keywords: 新環拡大反応 / ホモアダマンタン誘導体 / ビシクロ化合物 / 橋頭炭素陽イオン / アリル共役 / ひずみエネルギー / スルーボンド相互作用 / カルボニル基

Research Abstract

1.新環拡大反応を用いる有機合成ーー1ーアダマンタンカルボアルデヒドから、新方法によって容易に導かれる3,4ーホモアダマンタンジオールを経由し、つぎの新規化合物群への合成経路を確立した。(1)3ーヒドロキシー4ーホモアダマンタノンー4ー^<13>C、(2)4ーホモアダマンタノンー3ー^2Hまたは3ー^<13>C、(3)4ーアルキルまたはアリールー3,4ーホモアダマンタンジオール、(4)3ーアルキルまたはアリールー4ーホモアダマンタノン、ならびに(5)3位および4位に任意のアルキルまたはアリール基をもつ4ーホモアダマンタノール。この方法は、他の橋頭アルデヒド類にも応用できる見通しを得た。さらに、新しい機構による一電子移動反応の、興味深い基質である1ークロロー3,3ージメチルビシクロ[2.2.2]オクタンー2ーオンの合成にも成功した。 2.2ーメチレン橋頭炭素陽イオンのアリル共役ー2ーメチレン橋頭化合物のソルボリシス速度が、対応する橋頭オレフィンの歪みエネルギーとS字型相関関係を示すことを実証した。この結果に基ずき、先に検討した2ーオキソ炭素陽イオンでは、陽電荷がカルボニル酸素への非局在化する可能性は極めて低いと結論される。この手法は、さらに、2位のイミノ基、チオカルボニル基等と、隣接炭素陽イオン中心との共役の検討にも応用できると考えられる。 3.3ーオキソ炭素陽イオンにおけるスルーボンド軌道相互作用ーー3ーオキソビシクロ[2.2.2]オクトー1ーイル誘導体のソルボリシス速度が、カルボニル基の誘起電子効果からの予想値よりも、約10^3倍速いことを見つけた。この結果は、3ーオキソ炭素陽イオンでは、陽電荷がスルーボンド相互作用によりカルボニル酸素へ非局在化することを示し、カルボニル基の新しい電子的効果と言える。反応生成物の分析からも、この新しい相互作用が支持された。

Research Products

• [Publications] 竹内賢一: Tetrahedron. 44. 5681-5694 (1988)
• [Publications] 竹内賢一: J.Org.Chem.53. 2852-2855 (1988)
• [Publications] 竹内賢一: Tetrahedron Letters. 29. 873-876 (1988)