アルミニウムを電子源とする高効率電子伝達系の開発と含窒素不飽和化合物の精密交換

1988 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 63550650
• Research Institution: Okayama University
• Principal Investigator: 田中 秀雄 岡山大学, 工学部, 助教授 (60032950)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 奥本 寛 岡山大学, 大学院自然科学研究科, 助手 (90183251) ; 鳥居 滋 岡山大学, 工学部, 教授 (70032927)
• Keywords: 複合金属レドックス系 / アルミニウム / 電子移動担体 / 鉛塩 / 四塩化チタン / N-アルキルイミン / 1、2-ジアミン / ホモアリルアミン

Research Abstract

アルミニウムを電子源とする効率よい電子伝達系を構築し、N-アルキルイミンの還元カップリング及び、ハライドとの交叉カップリング等、含窒素不飽和化合物の精密変換に供する新手法の開発を行った。
まず、アルミニウムから有機化合物への効果的な電子移動を行うための電子担体(触媒)を探索した。即ち、アルミニウム/1mol%金属塩(電子担体)からなる複合レドックス系で、N-ベンジルイミンを反応させ、1、2-ジアミンの生成を指標として、効率よい電子担体を探索した結果、鉛、チタン、錫、ビスマス等の金属塩が、高い触媒活性を示すことを見いだした。特に、アルミニウム/臭化鉛と、アルミニウム/四塩化チタンの複合金属レドックス系が、効率よい電子伝達系を形成し、高選択的な還元カップリング反応を、惹起することが分かった。
つぎに、上述のアルミニウム/金属塩(電子担体)複合レドックス系を種々の含窒素不飽和化合物の還元カップリングや、アリル化反応に適用して、その適用範囲と反応の特徴について、検討した。ピリジン誘導体のアリル化反応では、アルミニウム/臭化鉛の複合レドックス系で、基質と、アシルクロリドと、アリルブロミドの1:1.5:2の混合物を反応させるだけで、一挙に、ピリジン環のα位のアリル化と、N-アシル化が起こった生成物が得られた。また、キラル源として容易に入手できる、イソロイシンメチルエステルから、種々のイミン誘導体を調製し、これをアルミニウム/金属塩の複合レドックス系で、アリルブロミドと反応させたところ、ジアステレオ選択的なアリル化反応が、進行することを見いだした。反応系を精査した結果、アルミニウム/四塩化チタン(5mol%)/THF系では、95%de以上のジアステレオ区別が達成されることを見いだし、合成上有用なキラルホモアリルアミンの簡便な合成法を確立した。

Research Products

• [Publications] Hideo Tanaka.: Tetrahedron Letters. 31. 1721-1724 (1988)
• [Publications] Hideo Tanaka.: Tetrahedron Letters. 31. 3811-3814 (1988)
• [Publications] Hideo Tanaka.: Chemistry Letters. 1801-1804 (1988)
• [Publications] Hideo Tanaka.: The Journal of Organic Chemistry. 54. 444-450 (1989)
• [Publications] Hideo Tanaka.: Bulletin of the Chemical Society of Japan. 62. 627-629 (1989)
• [Publications] Hideo Tanaka.: Tetrahedrom Letters. 32. (1989)
• [Publications] Sigeru Torii.: "Topics in Currenc Chemistry,Vol.148," Springer-Verlag, 153-194 (1988)
• [Publications] Sigeru Torii.: "Organic Electrochemistry,3rd Edition, Chapter 14" Marcel Dekker, inc.,(1989)