1989 Fiscal Year Annual Research Report
低スピンヘム錯体における軸配位子の回転配向角度の無秩序配向試料からの決定法
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63571026
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| Research Institution | Teikyo University |
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Principal Investigator |
佐藤 三男 帝京大学, 薬学部, 教授 (70101714)
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| Keywords | 低スピンヘム錯体 / 軸配位子の配向角度 / 斜方対称場の配向角度 / P-450モデル錯体 |
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| Research Abstract |
低スピンFe(III)へム錯体における^<57>Fe(1=1/2)による超徴細(hf)分裂を解析することにより、ヘム座標系に対する斜方対称場主軸の回転配向角度(φ),gおよびhfテンソル主軸の回転配向角度(φ_g,φ_A)などが求められる。これら主軸系の角度配向は主として軸配位子のz軸のまわりの回転配向に起因する。昨年度の研究では、斜方対称場の配向角度(φ)と軸配位子の配向角度(φ_l)との関係を明らかにし、シトクロムP-450のモデルとみなされるチオラト軸配位の低スピンFe(TPP)L_1L_2錯体(TPP=テトラフェニルボルフィン,L_1=RS^-,L_2=MeOH,)へ応用した。今年度は、L_2=DMF,RSHの場合へ拡張応用し、一般に、上記のFe(TPP)L_1L_2錯体では、φ=φ_l=6〜37°であることを明らかにした。さらに、配向角度(φ)とt_2軌道のエネルギ-分裂との関係を結晶場モデル計算から検討し、以下の結果を得た。
1.g主値の解析から定まるt_2軌道の正方対称分裂(tetragonal splitting,δ)はφが小さいとき大きく(δ=7.5〜8.0ζ)と、φ=6.5〜7.0ζへ減少する。2.t_2軌道の斜方対称分裂(rhombicsplitting,(μ^2+ρ^2)^<1/2>)は、逆に、φの増大に伴い、〜7.0ζから〜8.5ζへ増大する。3.結晶場の斜方性度(crystal field rhombicity,R)はφの増大に伴い、R=0.95から1.20へ増大する。4.φ_lは直鎖型R(Et,n-Pr,n-Bu)の場合には小さく、分岐型R(i-Pr,s-Bu,t-Bu)の場合には大きい。これらの事実は、φが小さいときは電子的効果が非結合原子間相互作用(立体反発)に優先して作用しているので、正方対称分裂が大きく、斜方対称分裂は小さいとして説明される。
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Research Products
(5 results)
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[Publications] N.Kobayashi: "Mossbauer and ESR Spectroscopy of Tetranitro-and Tetraaminophthalocyaninatoiron" Makromol.Chem.,. 10. 1-4 (1989)
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[Publications] T.Itoh: "Deoxygenation of Oxiran Compounds to Olefins by[Fe_4S_4(SC_6H_5)_4]^<2-> in the Presence of NaBH_4" Tetrahedron Let.,. 30. 6387-6388 (1989)
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[Publications] M.Sato: "Rotational Angular Orientation of Axial Thiolato Ligand in Low-Spin p-450 Model Complexes" J.Pharmacobio-Dyn.,. 13. s-5 (1990)
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[Publications] J.Takeda: "A New Synthesis of Octaarylporphyrins:NaturallyOccuring Porphyrin Mimics" Chem.Pharm.Bull.,. 38. 264-266 (1990)
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[Publications] T.Ohya: "Bonding Character in Tetracoodinate(Phthalocyaninato)Iron(II)Complexes with Electron-Releasing Substituents" Inorg.Chem.,in press.
