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2015 Fiscal Year Annual Research Report

遷移金属錯体及びポルフィリン超分子を用いたCO2光還元系の開発

Publicly Offered Research

Project AreaChemical conversion of solar energy by artificial photosynthesis: a breakthrough by fusion of related fields toward realization of practical processes
Project/Area Number 15H00861
Research InstitutionUniversity of Tsukuba

Principal Investigator

小島 隆彦  筑波大学, 数理物質系, 教授 (20264012)

Project Period (FY) 2015-04-01 – 2017-03-31
Keywords遷移金属錯体 / ポルフィリン超分子 / 二酸化炭素固定 / プロトン共役電子移動 / 光誘起電子移動
Outline of Annual Research Achievements

1.1,2-ビス(2-ピリジルメチルチオ)エタン(L1)及び1,3-ビス(2-ピリジルメチルチオ)プロパン (L2)を有するNi(II)錯体の合成とキャラクタリゼーションを行った。ジメチルアセトアミド(DMA)/水(8:2 v/v)中、それらの錯体を触媒とするCO2下での電解触媒反応を行ったところ、COは観測されず、水素が発生することがわかった。特に、L1を配位子とするNi(II)錯体を用いた場合、アスコルビン酸緩衝液中(pH 4)、-0.9 V (vs SCE)の印加電圧のもと、ファラデー効率96%で水素発生が進行することが明らかとなった。
2.L1を配位子とするFe(II)錯体の合成とキャラクタリゼーションを行った。その錯体を作用電極のカーボンペーパー上に担持した電極を用いて、CO2雰囲気下、水1 Mを加えたDMA中、印加電圧-1.7 Vで15時間、定電位電解を行ったところ、水素の生成とともにCOの生成が確認された。15時間後の水素発生の触媒回転数(TON)は729、CO発生のTONは225だった。
3.合成した三種の錯体に関して、CO2雰囲気下、DMA/H2O (9:1 v/v)混合溶媒中、[Ru(bpy)3]2+ (bpy = 2, 2’-bipyridine)を光増感剤、BNAH (= 1-benzyl-1,4-dihydro- nicotinamide)を犠牲還元剤に用いて、450 nmの光を照射し、CO2の光触媒的還元反応を試みた。2つのNi(II)錯体については、光触媒的水素発生のみが観測された。一方、Fe(II)-L1錯体を触媒として用いた場合には、3時間後の水素生成のTONは2.2であるのに対し、CO生成のTONは19.4だった。このことは、Fe(II)-L1錯体がCO2の光還元によるCO生成反応の触媒として機能することを示している。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

当初注目していたNi(II)錯体は、水素発生の優れた触媒であることが明らかになったものの、CO2の還元には有効ではないことが判明した。しかしながら、1,2-ビス(2-ピリジルメチルチオ)エタン(L1)を配位子とするFe(II)錯体が、CO2の光還元系の触媒となることが明らかとなった。今後は、この結果を踏まえて、Fe(II)錯体に注目し、反応条件や配位子の改良を含めて検討していく必要がある。

Strategy for Future Research Activity

1.Fe(II)-L1錯体を用いた光触媒的CO2還元系の触媒効率を向上させるため、反応条件の最適化を目指す。同時に、現在進行中である、1,3-ビス(2-ピリジルメチルチオ)プロパン (L2)を配位子とするFe(II)錯体の合成とキャラクタリゼーションを進める。
2.L1にプロトン受容部位としての非配位ピリジンペンダントを導入した、新規4座キレート配位子を合成し、そのFe(II)錯体の合成とキャラクタリゼーションを行う。また、その錯体の光触媒的CO2還元反応を行う。
3.周辺部にカルボキシル基を導入した、サドル型ポルフィリンのCu(II)錯体を構成単位とする超分子系によるCO2の包接とその光還元反応については、CO2包接挙動は明らかになっているが、そのCO2包接結晶の作成と結晶構造の決定を行う予定である。さらに、その結晶を利用して、電子源存在下での光誘起電子移動に基づく、新規なCO2還元触媒系の構築を目指して、反応条件の策定を行う。さらに、ポルフィリンにルイス酸性点としての各種反磁性金属イオンを導入し、CO2の光還元を試みる。

  • Research Products

    (35 results)

All 2016 2015 Other

All Journal Article (5 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 5 results,  Acknowledgement Compliant: 1 results) Presentation (29 results) (of which Int'l Joint Research: 11 results,  Invited: 8 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Homogeneous Photocatalytic Water Oxidation with a Dinuclear CoIII-Pyridylmethyl amine Complex2016

    • Author(s)
      T. Ishizuka, A. Watanabe, H. Kotani, D. Hong, K. Satonaka, T. Wada, Y. Shiota, K. Yoshizawa, K. Ohara, K. Yamaguchi, S. Kato, S. Fukuzumi, T. Kojima
    • Journal Title

      Inorganic Chemistry

      Volume: 55 Pages: 1154-1164

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.5b02336

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Homogeneous and Heterogeneous Photocatalytic Oxidation of Water by Persulfate2016

    • Author(s)
      S. Fukuzumi, J. Jung, Y. Yamada, T. Kojima, W. Nam
    • Journal Title

      Chemistry An Asian Journal

      Volume: 11 Pages: 1138-1150

    • DOI

      10.1002/asia.201501329

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Ring-Fused Porphyrins: Extension of π-Conjugation Significantly Affects the Aromaticity and Optical Properties of the Porphyrin π-Systems and Lewis Acidity of the Central Metal Ions2015

    • Author(s)
      Y. Saegusa, T. Ishizuka, K. Komamura, S. Shimizu, H. Kotani, N. Kobayashi, T. Kojima
    • Journal Title

      Physical Chemistry Chemical Physics

      Volume: 17 Pages: 15001-15011

    • DOI

      10.1039/C5CP01420D

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Enhancement of 4-Electron O2 Reduction by a Cu(II)-Pyridylamine Complex via Protonation of a Pendant Pyridine in the Second Coordination Sphere in Water2015

    • Author(s)
      H. Kotani, T. Yagi, T. Ishizuka, T. Kojima
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 51 Pages: 13385-13388

    • DOI

      10.1039/C5CC03012A

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Redox Noninnocent Behavior of Tris(2-pyridylmethyl)amine Bound to a Lewis Acidic Rh(III) Ion Induced by C-H Deprotonation2015

    • Author(s)
      H. Kotani, T. Sugiyama, T. Ishizuka, Y. Shiota, K. Yoshizawa, T. Kojima
    • Journal Title

      JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY

      Volume: 137 Pages: 11222-11225

    • DOI

      10.1021/jacs.5b06237

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] ルテニウム(III)-プテリン錯体を用いたプロトン共役電子移動によるC-H酸化反応2016

    • Author(s)
      見留広海、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会2016
    • Place of Presentation
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • Year and Date
      2016-03-26
  • [Presentation] Ru(II)錯体上でのπ拡張複素環配位子の光化学的還元と光触媒的水素発生2016

    • Author(s)
      沢木拓也、石塚智也、塩田淑仁、小谷弘明、吉澤一成、小島隆彦
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会2016
    • Place of Presentation
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • Year and Date
      2016-03-26
  • [Presentation] NHC誘導体を配位子とするルテニウム錯体の酸化触媒活性2016

    • Author(s)
      下山祥弘、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会2016
    • Place of Presentation
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • Year and Date
      2016-03-26
  • [Presentation] 五員環縮環構造を有するポルフィリン誘導体のプロトン化挙動2016

    • Author(s)
      三枝優太、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会2016
    • Place of Presentation
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • Year and Date
      2016-03-25
  • [Presentation] 水溶性非平面型ポルフィリンの合成と光化学特性2016

    • Author(s)
      大川峻平、石塚智也、落合秀美、小谷弘明、小島隆彦、大久保敬、福住俊一
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会2016
    • Place of Presentation
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • Year and Date
      2016-03-25
  • [Presentation] ルテニウム(V)-イミド錯体による有機基質酸化反応の反応機構に対する考察2016

    • Author(s)
      牧野美咲、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会2016
    • Place of Presentation
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • Year and Date
      2016-03-25
  • [Presentation] モノプロトン化ドデカフェニルポルフィリン生成における共役塩基の効果2016

    • Author(s)
      鈴木航、小谷弘明、石塚智也、小島隆彦
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会2016
    • Place of Presentation
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • Year and Date
      2016-03-24
  • [Presentation] 四重縮環ポルフィリン-鉄(II)錯体の合成2016

    • Author(s)
      駒村圭勇、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会2016
    • Place of Presentation
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • Year and Date
      2016-03-24
  • [Presentation] 遷移金属錯体を用いたCO2光還元系の開発2016

    • Author(s)
      石塚智也、塚越悠人、下山祥弘、洪達超、小谷弘明、小島隆彦
    • Organizer
      (新学術)人工光合成による太陽光エネルギーの物質変換:実用化に向けての異分野融合 第4回公開シンポジウム
    • Place of Presentation
      東京理科大学 葛飾キャンパス(東京都葛飾区)
    • Year and Date
      2016-01-29
  • [Presentation] Supramolecular interaction of fullerenes with a curved π-surface of a monomeric quadruply ring-fused porphyrin2015

    • Author(s)
      Tomoya Ishizuka, Yuta Saegusa, Tatsuhiro Kojima, Shigeki Mori, Masaki Kawano, Takahiko Kojima
    • Organizer
      PACIFICHEM 2015
    • Place of Presentation
      Hawaii Convention Center, Honolulu, Hawaii, U.S.A.
    • Year and Date
      2015-12-18
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Metal complexes of a quadruply fused porphyrin: Structure, redox properties, and Lewis acidity of the central metal ion2015

    • Author(s)
      Tomoya Ishizuka, Keiyu Komamura, Yuta Saegusa, Takahiko Kojima
    • Organizer
      PACIFICHEM 2015
    • Place of Presentation
      Hawaii Convention Center, Honolulu, Hawaii, U.S.A.
    • Year and Date
      2015-12-17
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Mechanistic insight into hydrogen-atom transfer reactions by chromium(V)-oxo complexes: What is controlling the reactivity?2015

    • Author(s)
      Hiroaki Kotani, Suzue Kaida, Tomoya Ishizuka, Takahiko Kojima
    • Organizer
      PACIFICHEM 2015
    • Place of Presentation
      Hilton Hawaiian Village, Honolulu, Hawaii, U.S.A.
    • Year and Date
      2015-12-15
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] ルテニウム錯体による水中での有機物の酸化反応2015

    • Author(s)
      小島隆彦
    • Organizer
      第48回酸化反応討論会
    • Place of Presentation
      同志社大学 寒梅館(京都府京都市)
    • Year and Date
      2015-10-24
    • Invited
  • [Presentation] ルテニウム(III)-プテリン錯体を用いたプロトン共役電子移動による基質酸化反応2015

    • Author(s)
      見留広海、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
    • Organizer
      第48回酸化反応討論会
    • Place of Presentation
      同志社大学 寒梅館(京都府京都市)
    • Year and Date
      2015-10-24
  • [Presentation] 五員環縮環構造を持つポルフィリン誘導体の構造と反応性2015

    • Author(s)
      三枝優太、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
    • Organizer
      第26回基礎有機化学討論会
    • Place of Presentation
      愛媛大学 城北キャンパス(愛媛県松山市)
    • Year and Date
      2015-09-26
  • [Presentation] ルテニウム-NHC錯体を触媒とする水中での基質酸化反応2015

    • Author(s)
      下山祥弘、石塚智也、小谷弘明、三枝馨、小倉尚志、塩田淑仁、吉澤一成、小島隆彦
    • Organizer
      錯体化学会第65回討論会
    • Place of Presentation
      奈良女子大学(奈良県奈良市)
    • Year and Date
      2015-09-22
  • [Presentation] Controlling Intramolecular Electron Transfer in Co(III)-pyridylamine Complexes Triggered by Deprotonation of the Ligand2015

    • Author(s)
      Hiroaki Kotani, Takumi Sugiyama, Tomoya Ishizuka, Takahiko Kojima
    • Organizer
      錯体化学会第65回討論会
    • Place of Presentation
      奈良女子大学(奈良県奈良市)
    • Year and Date
      2015-09-22
  • [Presentation] Mechanistic Insight into Substrate Oxidation by Ruthenium (IV)-Oxo Complexes2015

    • Author(s)
      Takahiko Kojima
    • Organizer
      The 2nd Japan-Germany Joint Symposium on Coordination Chemistry (JGJSCC2):日独ジョイントシンポジウム
    • Place of Presentation
      Nara Women’s University, Nara, Nara
    • Year and Date
      2015-09-21
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 四重縮環ポルフィリン金属錯体の合成と反応性2015

    • Author(s)
      駒村圭勇、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
    • Organizer
      錯体化学会第65回討論会
    • Place of Presentation
      奈良女子大学(奈良県奈良市)
    • Year and Date
      2015-09-21
  • [Presentation] パーオキソ架橋複核コバルト錯体の電子移動酸化による酸素発生の反応機構2015

    • Author(s)
      小島隆彦、里中建太、小谷弘明、石塚智也
    • Organizer
      錯体化学会第65回討論会
    • Place of Presentation
      奈良女子大学(奈良県奈良市)
    • Year and Date
      2015-09-21
  • [Presentation] モノプロトン化ドデカフェニルポルフィリンの選択的生成と光誘起電子移動特性2015

    • Author(s)
      鈴木航、小谷弘明、石塚智也、大久保敬、福住俊一、小島隆彦
    • Organizer
      2015年光化学討論会
    • Place of Presentation
      大阪市立大学 杉本キャンパス(大阪府大阪市)
    • Year and Date
      2015-09-09
  • [Presentation] Mechanistic Insight into Oxidation Reactions of Organic Substrates by Metal-Oxo and -Hydroxo Complexes: Switching the Reaction Mechanism2015

    • Author(s)
      Takahiko Kojima
    • Organizer
      The 8th International ChemComm Symposia
    • Place of Presentation
      Ewha Womans University, Seoul, Korea
    • Year and Date
      2015-08-14
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Mechanistic Insight into Oxidation Reactions of Organic Substrates by Metal-Oxo and -Hydroxo Complexes: Switching the Reaction Mechanism2015

    • Author(s)
      Takahiko Kojima
    • Organizer
      IUPAC-2015 (45th World Chemistry Congress)
    • Place of Presentation
      BEXCO(Busan Exhibition & Convention Center), Busan, Korea
    • Year and Date
      2015-08-11
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Mechanistic Insight into Substrate Oxidations by Ruthenium(IV)-oxo Complexes2015

    • Author(s)
      Takahiko Kojima
    • Organizer
      RIKEN Symposium “Metals in Biology” in Wako, Suzuki-Umetaro Hall
    • Place of Presentation
      RIKEN Wako Campus, Wako, Saitama
    • Year and Date
      2015-06-17
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 非平面ドデカフェニル ポルフィリン誘導体 の水素結合ネットワーク型超分子によるCO2の吸蔵2015

    • Author(s)
      小島隆彦
    • Organizer
      人工光合成による太陽光エネルギーの物質変換:実用化に向けての異分野融合 第4回合同班会議
    • Place of Presentation
      ラフォーレ修善寺(静岡県伊豆市)
    • Year and Date
      2015-06-13
  • [Presentation] Mechanistic Insight into Substrate Oxidations Reactions by Ruthenium Complexes in Water2015

    • Author(s)
      Takahiko Kojima
    • Organizer
      5th Asian Conference on Coordination Chemistry (ACCC5)
    • Place of Presentation
      The University of Hong Kong, Hong Kong, China
    • Year and Date
      2015-06-13
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Photoinduced Electron Transfer in Hydrogen-Bonded Supramolecular Assemblies Using a Diprotonated Saddle-Distorted Phorphyrin2015

    • Author(s)
      T. Kojima
    • Organizer
      227th ECS Meeting
    • Place of Presentation
      Hilton Chicago, Chicago, Illinois, U.S.A.
    • Year and Date
      2015-05-28
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Formation of Hydrogen-Bonded Supramolecular Assemblies Based on Functionalized Saddle-Distorted Porphyrins2015

    • Author(s)
      T. Kojima, H. Kajii, M. Sankar, T. Ishizuka, H. Kotani, Y. Yamada, S. Fukuzumi
    • Organizer
      227th ECS Meeting
    • Place of Presentation
      Hilton Chicago, Chicago, Illinois, U.S.A.
    • Year and Date
      2015-05-25
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Photofunctional Supramolecular Assemblies of Saddle-Distorted Porphyrins2015

    • Author(s)
      Takahiko Kojima
    • Organizer
      5th Georgian Bay International Conference on Bioinorganic Chemistry (CanBIC-5)
    • Place of Presentation
      Charles W. Stockey Centre, Parry Sound, Ontario, Canada
    • Year and Date
      2015-05-20
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Remarks] 筑波大学 数理物質系 化学域 小島研究室 (Kojima Laboratory)

    • URL

      http://www.chem.tsukuba.ac.jp/kojima/Site/Site/Home.html

URL: 

Published: 2017-01-06  

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