2016 Fiscal Year Annual Research Report
プロトン共役電子移動による水素原子の包接安定化と反応性制御
Publicly Offered Research
| Project Area | Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules |
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| Project/Area Number |
15H00942
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
平尾 泰一 大阪大学, 理学研究科, 助教 (50506392)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 構造・機能材料 / 有機還元剤 / 光反応 / 光電子移動 / 励起状態プロトン移動 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
生体内において電子およびプロトンの授受を媒介するNADHは、ジヒドロピリジン骨格の4位水素のC-H結合が非常に強固であるために酵素の働きに頼らない実験系においての利用は難しい。本研究はジヒドロピリジンの4位水素を活性化する新たな手法を開発することで、高い反応性と選択性を併せ持つ感応性化学種を創生することを目指した。ジヒドロピリジンとその酸化体であるピリジニウムカチオンが向かい合った場合、両分子間には酸化還元反応に基づいた相互作用が働くことが予想される。このときドナー側であるジヒドロピリジンの4位水素はヒドリド性を帯びて活性化する可能性を理論的に予測した。そこで両骨格を含み、さらにそれらが向かい合う配座をとる化合物を設計した。前年度までに標的とした化合物の合成を達成し、その対面配座を確認した。本年度は得られた化合物の両骨格間の相互作用、特にジヒドロピリジン骨格の4位水素の状態について調査した。しかしながらNMR測定において4位水素の異常なケミカルシフトや対面ユニットとの交換などの現象は観測されず、想定した活性化は発現していないことが判明した。ただし、吸収・発光測定において、ユニット単体には帰属できない新たな吸収体が長波長側に観測され、さらに蛍光発光は大きなストークスシフトを有していた。つまり基底状態では存在しなかったユニット間相互作用が光励起状態において存在することが示唆された。塩基の添加による消光試験とその理論的解析から、光誘起によるユニット間電子移動の存在、そして過渡的に生じる化学種の高いプロトン供与能が明らかとなった。実験ではさらに2電子の放出を確認しており、合計するとヒドリドを系外に供与する能力をもつことがわかった。現在、光を触媒とした還元試薬へと本系を活用すべく、従来の酸を触媒とするHantzschエステルを対照化合物として、その有用性を試験している。
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| Research Progress Status |
28年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
28年度が最終年度であるため、記入しない。
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Research Products
(9 results)
