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2015 Fiscal Year Annual Research Report

開殻パイ電子系化合物の物性機能開発

Publicly Offered Research

Project AreaStimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules
Project/Area Number 15H00956
Research InstitutionOsaka City University

Principal Investigator

岡田 惠次  大阪市立大学, 大学院理学研究科, 教授 (50152301)

Project Period (FY) 2015-04-01 – 2017-03-31
Keywordsπ電子系化合物 / ラジカル / ラジカルイオン / 磁性 / 磁気相転移
Outline of Annual Research Achievements

申請者はこれまでパイ電子系電子供与体(パイ電子ドナー)に安定ラジカル種を導入した安定ラジカル置換ドナーを合成し、それを一電子酸化することにより、安定ラジカル置換パイ電子ドナーラジカルカチオン種を開発し、そのものが低温でフェリ磁性体に磁気相転移することを見出している。そのような化学種および物性の発現は大変希であることから、本研究ではパイ電子ドナーと安定ラジカルの組み合わせを広く検討することとした
これまでにパイ電子ドナーとしてトリオキシトリフェニルアミン(TOT)を合成し、そこに安定ラジカルであるニトロニルニトロキシド(NN)を導入し、TOT部を酸化することによりラジカル置換TOTラジカルカチオン種(NNTOT-GaCl4、GaCl4は反磁性のアニオン種)を合成し、そのものが大きな分子内強磁性的相互作用を示すことを明らかにし、低温で弱強磁性体に磁気相転移することを明らかとしている。本年度は対アニオンとしてスピンをもつFeCl4塩(NNTOT-FeCl4)を合成することによりコンパクトな構造中に三種類(ラジカル種、ラジカルカチオン種、対アニオン)のスピンを導入し、結晶構造、分子配列、磁化率、比熱の測定等からその物性を明らかにした。結果として、NNTOT-FeCl4はNNTOT-GaCl4塩と同様に弱強磁性体に相転移(TN(1) = 2.86 K)した後、鉄が強磁性的に関与する段階を経て最終的に反強磁性体に磁気相転移する(TN(2) = 0.78 K)ことを明らかとした。
また、申請者らは、最近、パイ電子ドナーに安定ラジカル種を導入するためのクロスカップリング反応の手法を開発している。この反応の適用範囲を広げるため、さらなる安定ラジカル金属錯体の開発を行った。その結果、N-ヘテロ環状カルベンを配位子とするニトロニルニトロキシド―金錯体が有効であることを見出した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

ニトロニルニトロキシド導入型トリオキシトリフェニルアミン(NNTOT)の酸化による四塩化鉄塩(NNTOTFeCl4)の合成は順調に進み、その構造はGaCl4塩と同じ空間群に属し単位格子の大きさや分子配列も極めて良く似ていた。NNTOTFeCl4 の磁気相転移はGa塩とほぼ同様な温度で弱強磁性体への磁気相転移が観測され、さらに温度を下げるとFeイオンが強磁性的に関与してくるが、最終的に反強磁性的へと磁気相転移することを明らかにした。このような逐次相転移は合金ではわずかに観測されているものの、分子磁性体では観測されておらず、珍しい物性を明らかにすることができた。
また、パイ電子ドナーへの安定ラジカルの導入法の開発は、今後、新規なパイ電子ドナーに安定ラジカルを導入する際に有用である。

Strategy for Future Research Activity

パイ電子ドナーの開発は本研究の鍵である。特に、1)酸化の可逆性に優れ、2)平面性の高いパイ電子ドナーは興味がもたれる。また伝導性を有するパイ電子ドナーラジカルカチオンの開発も重要である。これまでと同様にそれらのπ電子ドナーに安定ラジカルを導入し、その酸化体の構造、分子配列、安定性、磁性、伝導性等の物性を検討する。
また、これまでと同様にπ電子系化合物に安定ラジカルを導入するための安定ラジカル-金属錯体の開発を続ける。

  • Research Products

    (33 results)

All 2016 2015

All Journal Article (3 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 3 results,  Acknowledgement Compliant: 3 results) Presentation (29 results) (of which Int'l Joint Research: 11 results,  Invited: 4 results) Book (1 results)

  • [Journal Article] Synthesis, structure, and properties of nitronyl nitroxide diradicals with fused-thiophene couplers2016

    • Author(s)
      E. Tretyakov, K. Okada, V. Ovcharenko, et al.
    • Journal Title

      J. Phys. Org. Chem.

      Volume: 29 Pages: in press

    • DOI

      DOI: 10.1002/poc.3561

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Synthesis and higher-order structure of linear dendrimeric assemblies2015

    • Author(s)
      S. Nishioka, S. Moriota, K. Okada, S. Suzuki, M. Kozaki
    • Journal Title

      Org. Lett.

      Volume: 17 Pages: 2720-2723

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.5b01137

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Substitution effects on optical properties of iminonitroxide-substituted iminonitroxide diradical2015

    • Author(s)
      R. Nakamura, Y. Shigeta, M. Kozaki, K. Okada, M. Nakano, et al.
    • Journal Title

      Mol. Phys.

      Volume: 113 Pages: 267-273

    • DOI

      10.1080/00268976.2014.937777

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] カルバゾールユニットを組み込んだ含窒素大環状化合物の合成と電気化学的性質2016

    • Author(s)
      山内智和、岩永哲夫、鈴木修一、岡田恵次、豊田真司
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学、京田辺キャンパス、京都府京田辺市
    • Year and Date
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [Presentation] ベンゼノビス( ジフェニルホスフィンー 金ーニトロニルニトロキシド) 錯体の合成と性質2016

    • Author(s)
      吉良沙也加、鈴木修一、小嵜正敏、塩見大輔、佐藤和信、工位武治、岡田惠次
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学、京田辺キャンパス、京都府京田辺市
    • Year and Date
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [Presentation] ビス(トリオキシトリフェニルアミン)及び酸化体の構造と性質2016

    • Author(s)
      田中伸明、鈴木修一、小嵜正敏、塩見大輔、佐藤和信、工位武治、岡田惠次
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学、京田辺キャンパス、京都府京田辺市
    • Year and Date
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [Presentation] ラジカル置換フェノチアジンラジカルカチオン誘導体の合成と性質2016

    • Author(s)
      田原拓真、鈴木修一、小嵜正敏、細越裕子、三宅陽太、岡田惠次
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学、京田辺キャンパス、京都府京田辺市
    • Year and Date
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [Presentation] フェノチアジン-アクセプター連結体をπ系で束ねた色素増感型太陽電池の研究2016

    • Author(s)
      植田勇希、鈴木修一、小嵜正敏、磯和樹、昆野昭則、岡田惠次
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学、京田辺キャンパス、京都府京田辺市
    • Year and Date
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [Presentation] かさ高い遮蔽部を持つアロステリック制御型レセプターの合成と刺激分子応答性2016

    • Author(s)
      佐々木義人、小嵜正敏、鈴木修一、岡田惠次
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学、京田辺キャンパス、京都府京田辺市
    • Year and Date
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [Presentation] ポルフィリン単量体および二量体を中心核に有するポルフィリンデンドリマー三量体の合成2016

    • Author(s)
      木村僚、鈴木修一、岡田惠次、小嵜正敏
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学、京田辺キャンパス、京都府京田辺市
    • Year and Date
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [Presentation] New Aspects of Nitronyl Nitroxides in Materials Science2015

    • Author(s)
      K. Okada
    • Organizer
      Pacifichem2015
    • Place of Presentation
      Honolulu, Hawaii, USA
    • Year and Date
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Structures and properties of bis(trioxytriphenylamine) and its cationic species2015

    • Author(s)
      N. Tanaka, S. Suzuki, M. Kozaki, K. Okada
    • Organizer
      Pacifichem2015
    • Place of Presentation
      Honolulu, Hawaii, USA
    • Year and Date
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Studies on syntheses and properties of open-shell molecular system ligated with pi-conjugated phosphines2015

    • Author(s)
      S. Kira, S. Suzuki, M. Kozaki, K. Okada
    • Organizer
      Pacifichem2015
    • Place of Presentation
      Honolulu, Hawaii, USA
    • Year and Date
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Allosteric inhibition of the ligand-binding ability of zinc porphyrin using the regulatory molecule2015

    • Author(s)
      Y. Sasaki, M. Kozaki, S. Suzuki, K. Okada
    • Organizer
      Pacifichem2015
    • Place of Presentation
      Honolulu, Hawaii, USA
    • Year and Date
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Syntheses and properties of metal salen complexes for dye sensitized solar cells2015

    • Author(s)
      Y.Ueda, S. Suzuki, M. Kozaki, K. Okada
    • Organizer
      Pacifichem2015
    • Place of Presentation
      Honolulu, Hawaii, USA
    • Year and Date
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Studies on magnetic properties of bis(nitronyl nitroxide) and bis(iminonitroxide)- substituted azulenes2015

    • Author(s)
      M. Haraguchi, E. Tretyakov, S. Suzuki, M. Kozaki, K. Okada
    • Organizer
      Pacifichem2015
    • Place of Presentation
      Honolulu, Hawaii, USA
    • Year and Date
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Studies on magnetic properties of trinuclear gold(I) complexes bearing imino nitroxide radicals2015

    • Author(s)
      T. Wada, S. Suzuki, M. Kozaki, D. Shiomi, K. Sato, T. Takui, K. Okada
    • Organizer
      Pacifichem2015
    • Place of Presentation
      Honolulu, Hawaii, USA
    • Year and Date
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Very long-lived photoinduced charge-separated states of triphenylamine-naphthalenediimide dyads in rigid media2015

    • Author(s)
      K. Kimoto, T. Satoh, K. Nozaki, M. Iwamura, T. Horikoshi, K. Okada, et al.
    • Organizer
      Pacifichem2015
    • Place of Presentation
      Honolulu, Hawaii, USA
    • Year and Date
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 開殻パイ電子系化合物の合成とスピン機能開発2015

    • Author(s)
      岡田惠次
    • Organizer
      第9回π電子系シンポジウム
    • Place of Presentation
      レイクサイド入鹿、愛知県犬山市
    • Year and Date
      2015-11-20 – 2015-11-21
    • Invited
  • [Presentation] Synthesis and Properties of Trioxytriphenylamine Dimers: Neutral and Cationic Species2015

    • Author(s)
      N. Tanaka, S. Suzuki, M. Kozaki, K. Okada, et al.
    • Organizer
      The 9th Japanese-Russian Workshop on Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices
    • Place of Presentation
      Awaji Yumebutai, Awaji, Hyogo
    • Year and Date
      2015-11-08 – 2015-11-11
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] キノイド型共役系を内包する酸素架橋縮合多環系の合成および構造と特性2015

    • Author(s)
      佐藤千尋、小嵜正敏、鈴木修一、岡田惠次
    • Organizer
      基礎有機化学2015
    • Place of Presentation
      愛媛大学、松山大学、愛媛県松山市
    • Year and Date
      2015-09-24 – 2015-09-26
  • [Presentation] アントラセンユニットを組み込んだ含窒素大環状化合物の合成と物性2015

    • Author(s)
      岩永哲夫・山内智和・豊田真司・鈴木修一・岡田惠次
    • Organizer
      基礎有機化学2015
    • Place of Presentation
      愛媛大学、松山大学、愛媛県松山市
    • Year and Date
      2015-09-24 – 2015-09-26
  • [Presentation] ビス(トリオキシトリフェニルアミン)の合成と性質2015

    • Author(s)
      田中伸明、鈴木修一、小嵜正敏、岡田惠次
    • Organizer
      基礎有機化学2015
    • Place of Presentation
      愛媛大学、松山大学、愛媛県松山市
    • Year and Date
      2015-09-24 – 2015-09-26
  • [Presentation] ニトロニルニトロキシド置換フェノチアジン誘導体の合成と性質2015

    • Author(s)
      田原拓真、鈴木修一、小嵜正敏、岡田惠次
    • Organizer
      基礎有機化学2015
    • Place of Presentation
      愛媛大学、松山大学、愛媛県松山市
    • Year and Date
      2015-09-24 – 2015-09-26
  • [Presentation] 二種類のポルフィリン核を有する共役鎖内包型デンドリマー三量体2015

    • Author(s)
      木村 僚、鈴木修一、岡田惠次、小嵜正敏
    • Organizer
      基礎有機化学2015
    • Place of Presentation
      愛媛大学、松山大学、愛媛県松山市
    • Year and Date
      2015-09-24 – 2015-09-26
  • [Presentation] 側鎖に亜鉛ポルフィリン環を有するポリ(メタフェニレンジエチニレン) の合成と性質2015

    • Author(s)
      増田真樹子、小嵜正敏、鈴木修一、岡田惠次
    • Organizer
      基礎有機化学2015
    • Place of Presentation
      愛媛大学、松山大学、愛媛県松山市
    • Year and Date
      2015-09-24 – 2015-09-26
  • [Presentation] 酸素架橋トリフェニルアミン誘導体の発光特性2015

    • Author(s)
      鈴木修一、江崎俊郎、田中伸明、小嵜正敏、岡田惠次
    • Organizer
      光化学討論会 2015
    • Place of Presentation
      大阪市立大学、大阪府大阪市
    • Year and Date
      2015-09-09 – 2015-09-11
  • [Presentation] 剛性マトリクス中におけるトリフェニルアミン―ナフタルイミド二元系の長寿命電荷分離2015

    • Author(s)
      木本健嗣、佐藤翼、堀越敬史、岡田惠次、岩村宗高、野崎浩一 他
    • Organizer
      光化学討論会 2015
    • Place of Presentation
      大阪市立大学、大阪府大阪市
    • Year and Date
      2015-09-09 – 2015-09-11
  • [Presentation] 電子スピンダイナミクスに基づく電荷分離状態の寿命測定2015

    • Author(s)
      三浦智明、藤原大、秋山公男、岡田惠次、生駒忠昭
    • Organizer
      光化学討論会 2015
    • Place of Presentation
      大阪市立大学、大阪府大阪市
    • Year and Date
      2015-09-09 – 2015-09-11
  • [Presentation] 白金錯体-ドナー-アクセプター連結系におけるスピン選択的電子移動に対する媒質運動効果2015

    • Author(s)
      宮路希生、三浦智昭、岡田惠次、生駒忠昭
    • Organizer
      光化学討論会 2015
    • Place of Presentation
      大阪市立大学、大阪府大阪市
    • Year and Date
      2015-09-09 – 2015-09-11
  • [Presentation] Synthesis and Properties of 5,8-Dioxapentaphene Derivative Having a Twisted ortho-Quinodimethane Structure2015

    • Author(s)
      C. Sato, M. Kozaki, S. Suzuki, K. Okada
    • Organizer
      16th International Symposium on Novel Aromatic Compound (ISNA16)
    • Place of Presentation
      Madrid, Spain
    • Year and Date
      2015-07-05 – 2015-07-10
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Spin-sorted Photoelectron Transfer Using Pt-complexes2015

    • Author(s)
      K. Okada
    • Organizer
      The 11th Korea-Japan Symposium on Frontier Photoscience – 2015 (KJFP-2015)
    • Place of Presentation
      Jeju, Korea
    • Year and Date
      2015-06-26 – 2015-06-28
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Book] Organic Redox Systems; Synthesis, Properties, and Applications2015

    • Author(s)
      S. Suzuki, K. Okada
    • Total Pages
      596
    • Publisher
      Wiley

URL: 

Published: 2017-01-06  

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