2015 Fiscal Year Annual Research Report
X線回折法によるフロンティア軌道分布の観測
Publicly Offered Research
| Project Area | Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules |
|---|
| Project/Area Number |
15H00964
|
|---|
| Research Institution | Institute of Physical and Chemical Research |
|---|
Principal Investigator |
橋爪 大輔 国立研究開発法人理化学研究所, 創発物性科学研究センター, ユニットリーダー (00293126)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2017-03-31
|
| Keywords | 電子密度分布解析 / 電子状態解析 / 励起状態 / ケイ素化合物 / ゲルマニウム化合物 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、単結晶X線回折法によるフロンティア軌道の観察法の開発をターゲットにしたものである。
今年度は、これまで以上に高精度な回折データを収集することで、π軌道の分布を観測し、化合物の結合状態および電子構造を実験的に明らかにすることを中心に研究を行った。
具体的には、(1) 1,2-ジゲルマベンゼンの結合状態(SPring-8利用)、(2) チオアロイルカチオンにおけるC≡S+結合の寄与を、実験的電子密度分布解析から明らかにした。
(1)の系で、当初Ge間の多重結合性と共鳴について議論できるものと考えていたが、SPring-8を利用した高精度のデータを用いて解析を行うと、Ge間は単結合であり、Geはゲルミレンの性質が高いことが分かった。現在、この現象に一般性があるのか検討している。
(2)では、1980年のOlahらによる報告依頼、Ar-C+=SとAr=C=Sの極限構造で記述されると考えられていた、チオアロイルカチオンについて、詳細な電子密度分布解析を行った。この結果、Ar-C間に明確にin-plane、C-S間に、out-of-plane, in-plane両方のπ軌道をそれぞれ観測した。これにより、炭素同族体のアロイルカチオンと同様に、チオアロイルカチオンにおいても、Ar-C≡S+の寄与が大きく、Ar-C+=Sの寄与が小さいことを明らかにした。
また、当該新学術領域研究参加研究者と小員環ケイ素化合物の結合状態解析や、ジシレン化合物の構造変化に伴う電子状態変化について分子軌道分布を実験的に観測し検討を行った。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
これまでより精度の高いデータ収集と解析成功確率を高くすることに成功している。また、基底状態の分子軌道の実験的観察によって、これまで信じられていた化学的常識を覆す発見を一年あたり二つすることができた。一方で、光励起によるLUMO分布観測については、光照射条件の検討が進んでいない。この点が次年度の課題である。
|
| Strategy for Future Research Activity |
次年度はこの点に注力して研究を行う。π-π*遷移を使って分子系の研究を中心に行ってきたが、吸光係数が大きすぎ、光が結晶を透過せず、励起分子数が十分でない点が大きな問題である。金属錯体を用い、吸光係数が小さいd-d遷移を利用し、電子密度分布解析で各々の軌道の電子数を見積もりやすいd電子の個数変化に注目した研究も行う予定である。
|
-
-
[Journal Article] (Z)-1,2-Di(1-pyrenyl)disilene: Synthesis, Structure, and Intramolecular Charge-Transfer Emission2016
Author(s)
M. Kobayashi, N. Hayakawa, T. Matsuo, B. Li, T. Fukunaga, D. Hashizume, H. Fueno, K. Tanaka, K. Tamao
-
Journal Title
J. Am. Chem.
Volume: 138
Pages: 758-761
DOI
Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
-
-
[Journal Article] Synthesis and Magnetic Properties of Linear Two-Coordinate Monomeric Diaryliron(II) Complexes Bearing Fused-Ring Bulky “Rind” Groups2016
Author(s)
S. Goda, M. Nikai, M. Ito, D. Hashizume, K. Tamao, A. Okazawa, N. Kojima, H. Fueno, K. Tanaka, Y. Kobayashi, T. Matsuo
-
Journal Title
Chem. Lett.
Volume: 45
Pages: in press
DOI
Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
-
-
-
-
-
-
[Presentation] 6員環アミノゲルミレンの酸化反応2016
Author(s)
豊田美希, 中田憲男, 橋爪大輔, Saffon-Merceron Nathalie, Baceiredo Antoine, 加藤剛
Organizer
日本化学会第96春季年会
Place of Presentation
同志社大学京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
Year and Date
2016-03-25
-
