2015 Fiscal Year Annual Research Report
リン含有曲面分子の曲率制御を用いた多彩なπ共役集積体の造形
Publicly Offered Research
| Project Area | pi-System Figuration: Control of Electron and Structural Dynamism for Innovative Functions |
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| Project/Area Number |
15H00985
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
山村 正樹 筑波大学, 数理物質系, 講師 (40524426)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | おわん型分子 / リン原子 / カラム構造 / 液晶 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
中心のリン原子を有するトリフェニルホスフィンの３つのベンゼン環を架橋すると、ホスファアングレンと呼ばれる非平面曲面分子となることが知られている。ホスファアングレンの架橋元素としてはこれまでに酸素原子だけが知られていた。申請者は、ホスファアングレン骨格の曲面構造を用いてフラーレンとの超分子形成などを検討してきた。上記の背景を基に、①ホスファアングレンの曲面構造を自在に制御する手法の構築、②構造制御により曲面分子の集積構造を引き起こすこと、③曲面分子の作る集積体の特異な物性の探索、を目的としてホスファアングレンの特異性を利用したπ造形科学を推進する計画である。
本年度は、ホスファアングレンの架橋元素を酸素から硫黄に変えた化合物を合成した。硫黄原子の原子半径は酸素元素より大きいため、曲面分子の外周が長くなり構造は浅くなると考えた。架橋元素は３つ存在するが、１、２、３つの酸素原子を硫黄に置換した一連の化合物を選択的に合成する手法を見出した。合成した化合物の結晶構造解析により、期待どおり架橋元素の硫黄の数が増えるにつれて構造が浅くなることを見出した。また、３つの架橋元素が同じ場合、分子はC3対称となり、１つないし２つだけが同じ場合は、Cs対称となる。この対称性の違いを反映してか、C3対称分子は、曲面の凹凸を組み合わせた一次元に並進対称なカラム構造を作るが、Cs対称の場合は分子がジグザグ状にスタックした構造を取ることを見出した。このように、架橋元素は曲面の構造だけでなく対称性の違いと集積構造の違いも引き起こすことを見出した。
C3対称分子のカラム構造に着目して、キラルなメソゲンをカラムナー液晶を作成することに成功した。また、リン原子の置換基効果を利用することでも、曲面構造を制御することができた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の計画どおり、リン原子を中心とし様々な架橋元素を有する曲面分子の系統的合成法を確立することができた。また、予想通り架橋元素が曲面分子の構造の要因となることを実験的に証明することに成功した。さらに、分子の対称性によって分子集積構造にも違いが見られるという知見を得た。
特に、分子集積構造については、お椀の凹凸を組み合わせた特異な集積構造を見出した。この凹凸を組み合わせを利用することでカラムナー液晶を作成することに成功した。これらの成果はすべて査読付き国際誌に掲載された。
本年度の成果は、曲面分子の分子構造と集積構造を制御する手法を見出した点で、π平面の自在制御と機能発現を目指す本領域に貢献できたものと思われる。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は、機能性部位を有するおわん型分子の集積体を構築し、物性評価を行う。例えば、有機半導体や発光性を示す共役系部位をおわん型分子の末端に導入することで、カラムナー構造を形成した際に、カラム方向への電導性や偏光を有することが期待されす。液晶相でカラムナー構造を形成することがすでにわかっているため、比較的方向を制御しやすい液晶を用いて検討を行う。特に、おわん構造の深さと物性の関係を綿密に明らかにすることに主眼を置く。本研究で用いているおわん型分子は、構造制御が容易な極めて例のない化合物であり、物性の精密制御は本研究において高い独創性を有すると考えられる。
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