サブナノ空間の官能基化による球状π造形

2016 Fiscal Year Annual Research Report

• Project Area: pi-System Figuration: Control of Electron and Structural Dynamism for Innovative Functions
• Project/Area Number: 15H00993
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 村田 靖次郎 京都大学, 化学研究所, 教授 (40314273)
• Project Period (FY): 2015-04-01 – 2017-03-31
• Keywords: 内包フラーレン / C70 / 開口フラーレン / 二分子 / HF

Outline of Annual Research Achievements

β-C70開口体では、開口部サイズが充分に大きいため、内部に水分子を挿入することが可能である。一方、α-C70開口体では、開口部の大きさがβ体よりも小さく、水の内部への導入が不可能であることが明らかとなった。そこで、α-C70開口体に対してのHF分子の挿入反応を検討した。HFはH2Oよりも体積が小さいと考えられ、理論計算においてもその挿入に必要な活性化エネルギーはH2Oより小さいことが示された。そのため、開口部は小さいがより高い収率で得られるα-13員環開口体がHFの挿入には最適である。そこで、HF-Pyridine試薬をHF源として9,000気圧120 °Cの条件下で挿入反応が検討された。その結果、予想したHFを一分子内包したものに加えて、H2O-HF錯体とH2Oを内包した開口体がそれぞれ得られることが明らかとなった。一方で、HF-Pyridineを加えない条件では、やはり水分子の内包はほとんど確認されなかったことから、HFがH2Oの内包に影響を与えていることが明らかとなった。すなわち、最初に内包されたHF分子が、内側からの相互作用により、外部に存在する水分子の挿入に必要な活性化エネルギーを低下させていると示唆された。その後、二段階の反応により開口部を完全に閉じることで、HF@C70、(H2O-HF)@C70、H2O@C70がそれぞれ合成された。(H2O-HF)@C70の構造は単結晶X線構造解析とNMR測定により決定され、HFが水素結合のプロトンドナーであることが示された。また、二つの分子を内包することによって、C70ケージが膨らんでいることも明らかにされた。さらに、140 °Cの高温においてHFとH2Oの1H NMRのシグナルが変化しなかったことから、ケージ内部ではプロトンの交換が起きないことが明らかとされた。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis and Structure of an Open-cage Fullerene Derivative with a C69O Framework (2017)
  • Author(s): Zhang, R.; Murata, M.; Wakamiya, A.; Murata, Y.
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 46 Pages: 543-546
  • DOI: 10.1246/cl.161178
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Isolation of the Simplest Hydrated Acid (2017)
  • Author(s): Zhang, R.; Murata, M.; Wakamiya, A.; Shimoaka, T.; Hasegawa, T.; Murata, Y.
  • Journal Title: Sci. Adv. Volume: 3 Pages: e1602833
  • DOI: 10.1126/sciadv.1602833
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Fullerene C70 as a "Nano-flask" to Reveal Chemical Reactivity of a Nitrogen Atom (2017)
  • Author(s): Morinaka, Y.; Zhang, R.; Sato, S.; Nikawa, H.; Kato, T.; Furukawa, K.; Yamada, M.; Maeda, Y.; Murata, M.; Wakamiya, A.; Nagase, S.; Akasaka, T.; Murata, Y.
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 56 Pages: 6488-6491
  • DOI: 10.1002/anie.201701158R1
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Regio-, Stereo-, and Atropselective Synthesis of C60 Fullerene Bis(adduct)s by Supramolecular-Directed Functionalization (2016)
  • Author(s): Bottari, G.; Trukhina, O.; Kahnt, A.; Frunzi, M.; Murata, Y.; Rodriguez-Fortea, A.; Poblet, J. M.; Guldi, D. M.; Torres, T.
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 55 Pages: 11020-11025
  • DOI: 10.1002/anie.201602713
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] H2O Entrapped inside Fullerene Cages: Potential Probe for Evaluation of Bond Polarization (2016)
  • Author(s): Hashikawa, Y.; Murata, M.; Wakamiya, A.; Murata, Y.
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 55 Pages: 13109-13113
  • DOI: 10.1002/anie.201607040
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Organic Synthesis of Endohedral Fullerenes by Molecular Surgery (2017)
  • Author(s): Yasujiro Murata
  • Organizer: International Symposium on Pure & Applied Chemistry 2017
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Synthesis of a Distinct Water Dimer inside Fullerene C70 (2016)
  • Author(s): Yasujiro Murata
  • Organizer: 2nd International Symposium on π-System Figuration
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Organic Synthesis of Endohedral Fullerenes (2016)
  • Author(s): Yasujiro Murata
  • Organizer: The 70th Fujihara Seminar
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Organic Synthesis of Endohedral Fullerenes by Molecular Surgery (2016)
  • Author(s): Yasujiro Murata
  • Organizer: International Workshop on Fundamental and Applied Research of Novel Nanocarbon Derivatives; Toward Bottom-Up Approach to Nanotechnology Era
  • Int'l Joint Research / Invited