2016 Fiscal Year Annual Research Report
Fabrication of functionalized device based on build-up type molecular wiring
Publicly Offered Research
| Project Area | Molecular Architectonics: Orchestration of Single Molecules for Novel Function |
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| Project/Area Number |
16H00965
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
寺尾 潤 東京大学, 大学院総合文化研究科, 教授 (00322173)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 導電性高分子 / キャリア移動度 / 分子ワイヤ / Marcus理論 / 量子ダイナミクス / 遷移金属錯体 / シクロデキストリン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
我々は、導電性高分子をシクロデキストリンで被覆することで炭素ワイヤどうしの接触を防ぎ、キャリア移動度や発光特性を高める研究を進めている。近年では、自己修復・燐光発光等の機能を持った遷移金属錯体を分子ワイヤに導入し、高機能かつフレキシブルな分子ワイヤを合成している。しかし、金属錯体の導入によってキャリア移動度が低下してしまうという問題があり、移動度をコントロールするための分子設計が課題であった。その解決策の1つとして理論計算を用い、どのような炭素骨格と金属錯体の組み合わせが高移動度を生むかを調べる必要がある。本研究では、被覆型分子ワイヤに対して第一原理計算を行い、キャリア移動度の評価を行った。Ru(II)ポルフィリンピリジル・Pt(II)アセチリドを遷移金属錯体部位として有する２種類のワイヤを比較した。移動度の評価方法はいくつか存在し、原子間の飛び移り積分をパラメータ化し、量子ダイナミクスを解く方法がよく用いられている。しかし今回は移動度を決めるパラメータを抽出するため、deformation potential (DP) モデル、Marcus理論の二つを用いて移動度の評価を行った。DPモデルはバンド伝導極限を想定し、長い鎖のバンドの有効質量と、鎖が伸縮した際のバンド端の変化 (DP) より移動度を求める。Marcus理論では、ホッピングサイト間の飛び移り積分とサイトの再配向エネルギーより移動度を求める。いずれのモデルにおいても、RuワイヤはPtワイヤよりも高い移動度を示した。Ruポルフィリンと炭素骨格の波動関数の混成は弱いが、それが逆にホールの輸送に伴う構造変化のショックアブソーバーとなり、移動度を高めることが明らかになった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
比較的簡単な計算方法から移動度の定性的な差が記述できたことで、今後はこの計算を分子合成の前のスクリーニングとしても用い、高移動度の分子ワイヤを探索することが期待できる。本研究は，研究領域内の共同研究により得られた成果で有り，速報誌として，J. Phys. Chem. Cに掲載された。
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| Strategy for Future Research Activity |
軽量，フレキシブル，印刷可能など様々な特徴を有する高分子半導体材料における最大の課題は，最も重要な物性指標である電荷輸送性能（移動度）が無機材料と比較可能なレベルに達していないことである。その最善の解決策は，共役高分子鎖の主要な電荷輸送経路であるホッピング伝導をより高速なバンド伝導型（コヒーレント輸送）へ導くことであり，電荷輸送における格子振動に伴う散乱を支配・制御するための斬新な構造設計が不可欠である。そこで，分子鎖に熱運動のコヒーレンシーを付与するための新方法論として，共役分子鎖の弾性変形領域での力学的刺激を検討する。即ち，共役鎖の両端を牽引することで，散乱を抑制させ，バンド伝導経路構築による電荷移動度の向上を目指す。その共役鎖を引っ張る手法として，まず共役鎖を環状分子で被覆し，両端に嵩高いストッパー部位を導入する。次に，環状分子間に電子反発を誘起し，環状分子間距離を増大させることにより，ポリマー鎖の両端を引っ張る。さらに，π共役鎖を剛直な金属有機構造体（MOF）の中に埋め込み構造的に固めることで，コンフィグレーションエントロピー（Sp）の抑制を試みる。即ち，有機配位子中に共役モノマー部位を導入し，MOFを形成させた後，重合を行い，MOF骨格中で共役鎖を形成させる。本手法では剛直なMOFの三次元構造により共役鎖を剛直・固定化するため，Spの抑制が可能と期待される。
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