2016 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Periphery-Functionalized Gigantic Ligands and Their Application to Transition-Metal Catalyzed Reactions
Publicly Offered Research
| Project Area | Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions |
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| Project/Area Number |
16H01020
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
藤原 哲晶 京都大学, 工学研究科, 准教授 (30374698)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 配位子 / 銅触媒 / アレン / ジボロン / シリルボラン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
従来から行われている触媒中心近傍を修飾し最適化する配位子設計は，高活性・高選択的な触媒の開発に極めて有効である．一方で申請者は，触媒中心から比較的離れた配位子周辺部を機能化することにより触媒機能の向上をはかる研究を進めている．この周辺部の修飾は従来法に比べ自由度が高く，近傍の修飾とは質の異なる精密な分子設計が可能であることから，従来の触媒では見られない新たな性質の発現が期待できる．本申請の研究目的は「周辺部を精密に修飾した巨大配位子の設計・合成とそれらを用いた高難度分子変換反応の開発」である．
本年度は，周辺部がかさ高い2座リン配位子（DTBM-dppbz）を有する銅触媒を用いることにより，ホウ素ならびにケイ素官能基とホルミル基を同時に導入するボラホルミル化反応を開発した．これらの反応は，ジボロンをホウ素源，ホルミルエステルをホルミル源とし，銅触媒の存在下でアレンと反応させるとホウ素とホルミル基がアレンに対して位置選択的に導入され，β位にホウ素官能基が導入されたβ，γー不飽和アルデヒドが中程度から良好な収率で得られた．本反応は様々なアレンに対して適用可能であり，官能基許容性にも優れた変換反応であった．また，生成物のホウ素官能基は，鈴木－宮浦反応によりアリール基に変換可能であることも示し，生成物が有機合成上有用な化合物であることを示した．ここで，ジボロンに変わりシリルボランを用いることにより，ケイ素官能基とホルミル基をアレンに対して同時に導入するシラホルミル化反応が進行することも明らかにした．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
周辺部にかさ高い官能基をもつ2座リン配位子が，銅触媒によるアレンのボラホルミル化反応およびシラホルミル化反応に有効であることを見出した．初年度においてこのような新しい反応を見出すことができたため，本研究は概ね順調に進行していると判断した．
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| Strategy for Future Research Activity |
今回の配位子を用いて様々な銅触媒反応を検討する．その過程において，周辺部がさらにかさ高い配位子の設計・合成を進める．一方，周辺部を精密に修飾したカルボン酸配位子の設計・合成も進める．
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Research Products
(8 results)
