2016 Fiscal Year Annual Research Report
Development of anti-Markovnikov addition of oxygen nucleophiles to terminal alkenes
Publicly Offered Research
| Project Area | Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions |
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| Project/Area Number |
16H01028
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| Research Institution | Nara Women's University |
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Principal Investigator |
浦 康之 奈良女子大学, 自然科学系, 准教授 (40335196)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | パラジウム錯体 / アルケニルホスフィン / 末端アルケン / 逆マルコフニコフ型求核攻撃 / 窒素求核剤 / 酸素求核剤 / プロトノリシス / アルキル錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
遷移金属錯体触媒を用いて，末端アルケンに対して酸素求核剤や窒素求核剤を逆マルコフニコフ選択的に（末端炭素側に官能基が結合するように）付加させることができれば，直鎖アルコールやエーテル，アミンおよびその誘導体等の工業的・合成化学的に有用な合成法となり得る。
本年度は，末端アルケンへの求核剤の逆マルコフニコフ型付加反応開発に向けた段階的検討を行った。その付加反応の可能な反応機構の一つとして，遷移金属に配位した末端アルケンに対する求核剤の逆マルコフニコフ型求核攻撃およびそれに続くPd-C(sp3)結合のプロトノリシスを経る機構が考えられ，この機構を量論反応として実現させるべく，アルケニルホスフィンが配位した中性のパラジウム錯体PdCl2(Ph2PCH2CH2CH=CH2)およびCl-を引き抜いたカチオン錯体に対する酸素求核剤および窒素求核剤の反応性を調べた。
重アセトニトリル溶媒中，メタノールなどのアルコールを求核剤として用いた場合には，中性・カチオン性のいずれのアルケニルホスフィン錯体に対しても反応しなかったが，より求核性の高い窒素求核剤であるピリジンおよびその誘導体を用いた場合には，カチオン性のアルケニルホスフィン錯体の配位アルケンに対する求核攻撃が逆マルコフニコフ型で進行してアルキル錯体を与えることを見出した。生成したアルキル錯体とHCl, TfOH, AcOH, PhOHなど種々のブレンステッド酸との反応を試みたが，多くの場合においてアルケン配位錯体に戻り，Pd-C(sp3)結合のプロトノリシスは進まなかった。
今後は配位子または求核剤上にプロトンを授受可能な官能基を導入してこのプロトノリシスを迅速に進行させ，量論的な逆マルコフニコフ型付加反応を達成した後に触媒的付加反応の実現に向けて検討する。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
アルケニルホスフィンが配位したパラジウム錯体を用いた量論的な逆マルコフニコフ型付加反応については，窒素求核剤を用いた場合に配位アルケンに対する逆マルコフニコフ型求核攻撃が進行することを見出した。これに対し，その次の鍵段階であるアルキル中間体のPd-C(sp3)結合のプロトノリシスについては種々のブレンステッド酸を用いて検討したものの進んでおらず，この段階をいかに迅速に進行させるかが現在の課題の一つである。また，窒素求核剤よりも求核性の低いアルコールなどの酸素求核剤を用いた反応では，配位アルケンに対する求核攻撃がうまく進行しておらず，まずはパラジウム上の電子密度を下げるなどしてこの求核攻撃を進行させる必要がある。
一方，逆マルコフニコフ型付加反応における鍵段階であるPd-C(sp3)結合のプロトノリシスを検討する過程において，モデルとして用いたベンジルパラジウム錯体が，HCl, HBr, AcOHなどのブレンステッド酸存在下，酸素と反応してベンジル配位子由来の酸素化生成物であるベンジルヒドロペルオキシドを選択的に与えることを見出した。この反応は酸素を用いた炭化水素の触媒的かつ選択的な酸素化反応に繋がることから興味深く，例えばアルカンからの直鎖アルコール合成など，工業的に有用な反応となり得る。今後は反応機構の解明や，触媒反応に向けた検討を行う。
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| Strategy for Future Research Activity |
窒素求核剤を用いた量論的な逆マルコフニコフ型付加反応については，鍵段階であるアルキル中間体のPd-C(sp3)結合のプロトノリシスを円滑に進行させるべく，配位子または窒素求核剤上にプロトンを授受可能な官能基を導入して検討する。酸素求核剤を用いての量論反応については，パラジウム上の電子密度を低下させて配位アルケンに対する求核攻撃を進行させる必要がある。アルケニルホスフィンに代えてアルケニルアミンやチオエーテルなどの相対的に電子供与性の低い配向基を持ったアルケンを用いたり，その他の配位子の電子的要因のチューニングによって逆マルコフニコフ型求核攻撃を進ませることとする。その後は窒素求核剤を用いた量論反応の場合と同様の方法により，アルキル中間体のPd-C(sp3)結合のプロトノリシスについて検討する。上述の量論的な逆マルコフニコフ型付加反応の達成後は，それらの知見を基に，触媒的な逆マルコフニコフ型付加反応の実現に向けて検討する。
一方，ブレンステッド酸存在下でのベンジルパラジウム錯体と酸素との反応については，今後は同反応がさらに迅速に進行するよう反応条件を検討しつつ，酸素化の詳細な反応機構の解明，メチルパラジウム錯体を用いての検討，および，これら量論反応において得られた知見を基に触媒的な炭化水素の酸素化反応の開発を行う。
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