2016 Fiscal Year Annual Research Report
ハーフメタロセン触媒活性サイトの自在構築と高難度物質の精密合成
Publicly Offered Research
| Project Area | Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions |
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| Project/Area Number |
16H01039
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| Research Institution | Osaka Prefecture University |
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Principal Investigator |
神川 憲 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (40316021)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 有機化学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ホスフィン配位子とオレフィン配位子との長所を併せ持つホスフィンーオレフィン配位子が新たな配位子群として注目を集めている。我々は、面不斉アレーンクロム錯体の触媒的合成法における一連の研究の過程で、アレーンクロム錯体を基盤とする面不斉ホスフィンーオレフィン配位子(R)-1を期せずして開発することに成功した。 この配位子は、Rh触媒不斉1,4-付加反応において、環状エノンに対して、非常に高い反応性、及び立体選択性を示すものの、鎖状エノンに対しては、反応性および立体選択性ともに低く、その基質適用範囲は狭さが問題となっていた。また配位子の堅牢性においても問題があった。そこで、これらの問題点を解決すべく、さらなる配位子の改善に取り組み、面不斉Cpマンガン錯体を基盤とする第二世代型ホスフィンーオレフィン配位子の開発を行った。その結果、クロム錯体配位子と比較して、大幅に配位子の堅牢性が改善されただけでなく、反応性・立体選択性についても大幅に向上することがわかった。クロム配位子では、良い成績を与えなかった鎖状エノン類に対する不斉1,4-付加反応を行った。その結果、反応性、および立体選択性は大きく向上することがわかった。さらに、ロジウム触媒によるアリールアルデヒド N-トシルアミンと、フェニルボロキシンとの不斉1,2-付加反応について検討を行ったところ、ホスフィン上の置換基として、3,5-ジトリフルオロメチルフェニル基をもつ配位子や、3,5-ジメトキシ-2-tert-ブチルフェニル(DTBM)基をもつ配位子を用いた場合に、収率、選択性共に非常に高い付加体を与えることが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本研究課題の骨子にあたる内容は、すでに化学学術誌であるJ. Am. Chem. Soc.に受理され、高い評価を受けている。また、我々が開発した配位子をもとに幾つかの他大学の研究者と連携して共同研究を進めており、本研究課題をハブとして大きく展開できる可能性がある。
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| Strategy for Future Research Activity |
我々は、面不斉アレーンクロム錯体の触媒的合成法における一連の研究の過程で、アレーンクロム錯体を基盤とする面不斉ホスフィンーオレフィン配位子を開発することに成功し、さらにそれをMn錯体を支持配位子にすることで大いに反応性、立体選択性を向上させることに成功した。今後は、面不斉ハーフメタロセン骨格を有する配位子のさらなる展開を目的として、母核の金属をMnからReに変えて、同様の配位子を合成し、その化合物ライブラリーを構築することを目指す。さらに、それらの配位子を活用した特徴ある不斉触媒反応の開発を行う。具体的には、不斉鈴木ー宮裏クロスカップリング反応や、不斉ヒドロアミノ化反応といったロジウム触媒以外の遷移金属を基盤とした反応への展開を行うことを予定している。上記と並行して、配位子の担持化についても検討を行いたいと考えている。
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