2016 Fiscal Year Annual Research Report
高活性高分子触媒の創製と連続フローシステム化
Publicly Offered Research
| Project Area | Middle molecular strategy: Creation of higher bio-functional molecules by integrated synthesis. |
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| Project/Area Number |
16H01165
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| Research Institution | Institute for Molecular Science |
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Principal Investigator |
魚住 泰広 分子科学研究所, 生命・錯体分子科学研究領域, 教授 (90201954)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 有機化学 / 触媒・化学プロセス / 有機工業化学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
平成28年度においては高分子固定化パラジウム触媒，同プラチナ触媒，同ロジウム触媒，同銅触媒および同固定化ブレンステッド酸触媒を利用した連続フロー有機分子変換反応の開発・最適化を詳細に検討した。その結果，不斉パラジウム錯体触媒を固定化した高分子触媒による高立体選択的なビアリールカップリング反応の最適化（最高99% ee；論文発表済み）を達成し，さらには不斉ロジウム錯体固定化高分子触媒による不斉マイケル付加反応の開発に道を拓いた（論文準備中）。また高分子固定化銅触媒を用いて連続フローシステムによるヒュスゲン環化反応にも成功した（論文発表済み）。ヒュスゲン反応においてはppmレベルの触媒量で反応が進行する高効率反応系に到達している。
また高分子ブレンステッド酸触媒を開発し，それを用いる事でカルボン酸のアルコールによる脱水型直接エステル化が高効率で進行する事を見いだした。また同様にエステル交換反応の触媒化も成果をあげた（論文発表済み）。このエステル合成手法は例えばオリーブオイル成分のトリオレインを原料とするバイオディーゼル燃料合成に有効に機能する。
高分子固定化遷移金属錯体触媒，遷移金属ナノ粒子触媒の構造（配位形式や電荷数など）を精査する事で，反応の効率的駆動を実現する基礎学理においても一定の知見を蓄積しつつある（高分子固定化銅錯体の精密構造解析を論文発表済み）。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成２８年度の所期の目的であった遷移金属触媒反応の超効率化によるppm-ppb触媒系の開発研究に関して，既に論文報告した高分子固定化銅錯体触媒反応システムの開発（「実績の概要」項に記述）に加え，パラジウム触媒系においてppm触媒量でのSuzuki-Miyauraカップリングを実現し，またppb触媒量でのHeck反応を見いだしている。これらは現在さらなる最適化を経て論文準備に取りかかっている。
また高分子固定化プラチナ触媒の連続フロー反応系の心臓部となる触媒カートリッジは海外の研究グループを含む幾つかの第三者研究グループにも提供され良好な結果を得つつある。マイクロ流路内での膜状触媒創製も高分子銅錯体に関しては論文報告（ヒュスゲン反応）に到達している。
これら成果から所期の研究計画は着実に遂行されつつあり，おおむね順調な進展と評価している。
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| Strategy for Future Research Activity |
高分子固定化に加えて，最近シリコンウエハ上に構築した微細ナノ凸凹構造への遷移金属ナノ粒子触媒の新しい固定化方法について取り組み始めた。これは遷移金属がシリコンウエハのSiとアマルガム構造を形成する，概念的に新しい固定化法となる。この方法論開発により化学的・物理的に安定な，そして高度に反応活性な，従来の本研究者による触媒開発を越えたナノ金属触媒の創製を実現する。
また上述の全く新たな試みに加え，従来型の高分子固定化各種触媒は工業プロセスにも適用可能な，より「出口」を意識した完成度の高い応用例・適用例を示す予定である。具体的には例えば高分子固定化銅錯体触媒によるヒュスゲン反応の水中実施を可能化する事で，通常のフラスコ有機反応では扱いにくいアセチレンガスを同反応に利用できるようになる。この応用展開は１置換トリアゾール構造を有する多くの生物活性化合物合成への適用可能性を大いに拡げるものとなろう。
多くの利用実績を上げつつある連続フロー反応系に適用可能な高分子固定化プラチナ触媒カートリッジは国際的市販化を視野に技術的プロトコルの確立（再現安定性，触媒調製スケールの向上）を目指した検討を推進する予定である。
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