2017 Fiscal Year Annual Research Report
Development of multifunctional asymmetric catalysts based on chirality control and integration of oxo-metal complex
Publicly Offered Research
| Project Area | Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules |
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| Project/Area Number |
17H05373
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
滝澤 忍 大阪大学, 産業科学研究所, 准教授 (50324851)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | バナジウム / 二核 / 単核 / 不斉カップリング / BINOL / sorazolon E2 / カルバゾール / 二重活性化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
高酸化状態にあるオキソバナジウム金属自身に中心性キラリティーを導入し集積化することで、キラルな酸及び一電子移動型高次機能集合体として働く高活性多機能不斉触媒の開発研究を行った。ラセミ化しやすいテトラヘドラル構造を有するオキソバナジウム錯体を、キラル環状多座配位子を用いることで強固な偽オクタヘドラル構造に固定する。結果、金属自身の中心性キラリティーは安定化し、化学反応において本キラリティーを様々なプロキラル原料に効率的に転写できる。開発したキラル錯体を集積化し触媒として活用することで、ラセミ体としての合成も困難なキラルな第四級炭素、ビフェニル及びヘリセンなど有用キラル骨格の構築を目指した。
サリチルアルデヒド誘導体と嵩高い置換基を有する光学活性アミノ酸から調製したシッフ塩基を、5価のオキソバナジウム金属塩の不斉配位子として用いるとバナジウム自身が中心性キラリティーを有する金属錯体が得られた。本二核バナジウム錯体と単核バナジウム錯体を、4位に置換基を有する2-ナフトール誘導体を反応基質とする酸化的不斉ラジカルカップリング反応にて触媒活性を評価した結果、両錯体は共に高活性な不斉触媒として機能することが明らかとなった。さらに二核と単核のバナジウム触媒では、分子内及び分子間カップリングと異なる反応機構でカップリング体を与えることが明らかとなった。触媒構造を最適化することで1,1'-bi-2-naphthol (BINOL)の両鏡像体を大量供給可能な実用的なダイバージェント合成法を確立することができた。本反応は、二核バナジウム触媒の0.01 mol %のみの使用でも良好に進行する。
キラルバナジウム触媒の合成化学のへの応用研究として、ヒドロキシカルバゾールの酸化的不斉カップリング反応を検討した結果、市販薬品から3工程で天然生物活性物質(+)-sorazolon E2等の初めての触媒的不斉全合成を達成した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
二核と単核のバナジウム触媒を使い分けることで、キラルビルディングブロックとして有用な1,1'-bi-2-naphthol (BINOL)誘導体の両鏡像体を大量供給可能な実用的なダイバージェント合成法を確立することができた。
本触媒はヒドロキシカルバゾールの酸化的不斉カップリング反応にも有効であり、短工程でキラルビアリル系天然生物活性物質を合成できることを証明した。
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| Strategy for Future Research Activity |
モノサイクリックフェノールのカップリング反応についても、現在、検討している。
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[Book] 化学工業2017
Author(s)
滝澤忍、笹井宏明
Total Pages
80
Publisher
化学工業社
ISBN
0451-2014
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