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2017 Fiscal Year Annual Research Report

巨大π電子金属錯体分子の形状に依存した配位アシンメトリー機能の創出

Publicly Offered Research

Project AreaCoordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules
Project/Area Number 17H05377
Research InstitutionKyushu University

Principal Investigator

石田 真敏  九州大学, 工学研究院, 助教 (60706951)

Project Period (FY) 2017-04-01 – 2019-03-31
Keywordsπ共役 / 金属錯体 / ヘリカルキラリティ / 非対称配位
Outline of Annual Research Achievements

本研究課題では、柔軟なπ共役系オリゴピロール誘導体を基盤骨格として、精密設計された金属イオンの配位場を有するπ共役分子の三次元的なπ電子の重なりと形状の制御を目指している。以上の合成戦略で、配位アシンメトリーなπ共役錯体分子を用いた特異な機能性πキラル材料への展開が期待される。
計画初年度において、非平面π骨格を基盤とした種々のキラル金属錯体の創製を検討した。一つは、巨大π共役オクタフィリン類縁π骨格を基盤とした複核金属錯体の“完全π共役”ヘリカルキラリティー構造の制御および近赤外キラル光物性等について明らかとした。さらに、同様な設計戦略により、ヘキサピロール骨格のピロール環の結合様式を組み替えることで、ジピリルユニットにより架橋されたヘリカルBODIPY二量体を合成した。BODIPY二量体は、ヘリカル状に捻じれて配置された酸応答キラル光学特性を示す特異なπ共役分子として機能することが明らかとなった。
まだ未報告であるが、キラル中心を持たない平面π共役分子を基本骨格とする新たなキラル錯体分子の設計指針として、修飾コロール異性体に対して、金属イオンとの錯形成に伴う、ピロール環の内部炭素間で連結したインターロック型二量体の合成に成功し、内環の不斉炭素中心をもつ特異なキラル錯体が得られることを明らかとした。
このほか、本領域領域内共同研究成果として、低対称ポルフィリノイドを基盤とした金属有機構造体(MOF)の開発と近赤外光物性等のについて検討しており、非対称な金属配位空間を提供する特異なキラル材料への展開を行っている。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

本研究では、π共役骨格の積極利用により近赤外応答性キラル錯体分子の創製およびキラルπ骨格内に埋め込まれた金属イオンの磁気物性について明らかとすることを重点課題としている。計画初年度では、重要課題の一つであったオクタフィリン骨格のキラル二核金属錯体の合成とそのキラル分光特性について明らかとすることが達成された。さらに得られた知見を基に、ヘキサピロール骨格から構成されるコロリン拡張誘導体のホウ素錯体において、プロトン化による近赤外発光特性のスィッチングと円偏光二色性応答について見出した。現在、さらにπ骨格を重ねるという設計戦略で、奇異なキラルπ電子化合物の創製について検討している。
以上のように、計画研究において大きな進展が見られており、また派生した新たな研究シーズが得られていることから、当初の計画以上に進展していると判断できる。

Strategy for Future Research Activity

次年度の計画としては、これまでの大環状配位子構造の形状に基づいたπ共役錯体分子群を共役鎖の酸化的切断反応、もしくはボトムアップアプローチによるオリゴピロール分子の連結反応により、螺旋状リニアオリゴピロール分子の効率合成について検討する。さらに金属塩との錯形成能について、網羅的に検討することで、固有の錯体構造、電気化学特性および磁気特性について明らかとする。このようなπ共役ヘリカルキラル化合物の開発例は非常に限られており、コイル状の金属含有ナノヘリケートのソレノイド特性の評価に挑戦する予定である。予備的な実験として、既報のヘリケート化合物のキラル分割には成功しており、より詳細なキラル分光特性・磁気特性と構造相関について精査する。

  • Research Products

    (48 results)

All 2018 2017 Other

All Int'l Joint Research (3 results) Journal Article (10 results) (of which Int'l Joint Research: 5 results,  Peer Reviewed: 10 results) Presentation (35 results) (of which Int'l Joint Research: 10 results,  Invited: 2 results)

  • [Int'l Joint Research] Yonsei University(韓国)

    • Country Name
      KOREA (REP. OF KOREA)
    • Counterpart Institution
      Yonsei University
  • [Int'l Joint Research] Rhode Univeristy(南アフリカ)

    • Country Name
      SOUTH AFRICA
    • Counterpart Institution
      Rhode Univeristy
  • [Int'l Joint Research] Tianjin University(中国)

    • Country Name
      CHINA
    • Counterpart Institution
      Tianjin University
  • [Journal Article] Switch-ON Near IR Fluorescent Dye Upon Protonation: Helically Twisted Bis(Boron Difluoride) Complex of π-Extended Corrorin2018

    • Author(s)
      Hisamune Yutaka、Kim Taeyeon、Nishimura Keiichi、Ishida Masatoshi、Toganoh Motoki、Mori Shigeki、Kim Dongho、Furuta Hiroyuki
    • Journal Title

      Chemistry - A European Journal

      Volume: 24 Pages: 4628~4634

    • DOI

      10.1002/chem.201705516

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] N-Confused Porphyrin Metal Complexes with an Axial Pyridine Directly Tethered from an Inner Carbon: A Bioinspired Ligand as a Versatile Platform for Catalysis2018

    • Author(s)
      Miyazaki Takaaki、Yamamoto Takaaki、Mashita Shunichi、Deguchi Yuya、Fukuyama Kazuki、Ishida Masatoshi、Mori Shigeki、Furuta Hiroyuki
    • Journal Title

      European Journal of Inorganic Chemistry

      Volume: 2018 Pages: 203~207

    • DOI

      10.1002/ejic.201701494

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Zirconium-based Metal Organic Frameworks with N-Confused Porphyrins: Synthesis, Structures, and Optical Properties2018

    • Author(s)
      Yufeng Yang, Ryuichi Sakashita, Kazuhisa Yamasumi, Masatoshi Ishida, Teppei Yamada、 Hiroyuki Furuta
    • Journal Title

      Chemistry Letter

      Volume: 46 Pages: 1230-1232

    • DOI

      10.1246/cl.170461

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Singly and Doubly N-Confused Calix[4]phyrin Organoplatinum(II) Complexes as Near-IR Triplet Sensitizers2017

    • Author(s)
      Pushpanandan Poornenth、Maurya Yogesh Kumar、Omagari Toshihiro、Hirosawa Ryuji、Ishida Masatoshi、Mori Shigeki、Yasutake Yuhsuke、Fukatsu Susumu、Mack John、Nyokong Tebello、Furuta Hiroyuki
    • Journal Title

      Inorganic Chemistry

      Volume: 56 Pages: 12572~12580

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.7b02047

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Doubly N-Confused [36]Octaphyrin(1.1.1.1.1.1.1.1): Isomerization, Bis-Metal Coordination, and Topological Chirality2017

    • Author(s)
      Mitsuno Koki、Yoshino Takafumi、Gupta Iti、Mori Shigeki、Karasawa Satoru、Ishida Masatoshi、Furuta Hiroyuki
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 56 Pages: 14252~14256

    • DOI

      10.1002/anie.201708253

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Bis-Copper(II)/π-Radical Multi-Heterospin System with Non-innocent Doubly N-Confused Dioxohexaphyrin(1.1.1.1.1.0) Ligand2017

    • Author(s)
      Yamasumi Kazuhisa、Nishimura Keiichi、Hisamune Yutaka、Nagae Yusuke、Uchiyama Tomoki、Kamitani Kazutaka、Hirai Tomoyasu、Nishibori Maiko、Mori Shigeki、Karasawa Satoru、Kato Tatsuhisa、Furukawa Ko、Ishida Masatoshi、Furuta Hiroyuki
    • Journal Title

      Chemistry - A European Journal

      Volume: 23 Pages: 15322~15326

    • DOI

      10.1002/chem.201704321

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Stereoretentive Ligand Exchange Reactions of N-Fused Porphyrin Ruthenium(II) Complexes2017

    • Author(s)
      Matsuo Hideaki、Toganoh Motoki、Ishida Masatoshi、Mori Shigeki、Furuta Hiroyuki
    • Journal Title

      Inorganic Chemistry

      Volume: 56 Pages: 13842~13851

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.7b01972

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Tautomerism-Induced Cis?Trans Isomerization of Pyridylethenyl N-Confused Porphyrin2017

    • Author(s)
      Sakashita Ryuichi、Oka Yasutaka、Akimaru Hisanori、Kesavan Praseetha E.、Ishida Masatoshi、Toganoh Motoki、Ishizuka Tomoya、Mori Shigeki、Furuta Hiroyuki
    • Journal Title

      The Journal of Organic Chemistry

      Volume: 82 Pages: 8686~8696

    • DOI

      10.1021/acs.joc.7b01770

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Organometallic Group?11 (CuIII, AgIII, AuIII) Complexes of a trans-Doubly N-Confused Porphyrin: An “Expanded Imidazole” Structural Motif2017

    • Author(s)
      Yan Jiaying、Yang Yufeng、Ishida Masatoshi、Mori Shigeki、Zhang Bao、Feng Yaqing、Furuta Hiroyuki
    • Journal Title

      Chemistry - A European Journal

      Volume: 23 Pages: 11375~11384

    • DOI

      10.1002/chem.201701958

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Structural, Photophysical, and Magnetic Circular Dichroism Studies of Three Rigidified meso-Pentafluorophenyl-Substituted Hexaphyrin Analogues2017

    • Author(s)
      Ishida Masatoshi、Furuyama Taniyuki、Lim Jong Min、Lee Sangsu、Zhang Zhan、Ghosh Sudip K.、Lynch Vincent M.、Lee Chang-Hee、Kobayashi Nagao、Kim Dongho、Sessler Jonathan L.
    • Journal Title

      Chemistry - A European Journal

      Volume: 23 Pages: 6682~6692

    • DOI

      10.1002/chem.201700759

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Presentation] Two Discrete Binding Modes of RuCp* Cation to N-Confused Porphyrins2018

    • Author(s)
      Maatoshi Ishida, Takaaki Yamamoto, Koki Mitsuno, Hiroyuki Furuta
    • Organizer
      IRCCS-JST CREST Joint Symposium
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Development of a Novel Blackened Porphyrinoid by N-Confusion Modification and Hetero-Metallation2018

    • Author(s)
      WANG, Yue; TOMIHA, Daisuke; ISHIDA, Masatoshi; FURUTA, Hiroyuki
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
  • [Presentation] Synthesis and Catalytic Reaction of Ruthenium(II) N-Confused Porphyrin Complexes with an Intramolecular Axial Ligand2018

    • Author(s)
      FUKUYAMA, Kazuki; MIYAZAKI, Takaaki; MASHITA, Shunichi; DEGUCHI, Yuya; ISHIDA, Masatoshi; MORI, Shigeki; FURUTA, Hiroyuki
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
  • [Presentation] ブタジイン架橋二重N-混乱ジオキソヘサフィリン二量体の合成と光物性2018

    • Author(s)
      中村勇真・石田真敏・古田弘幸
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
  • [Presentation] Synthesis and Chiroptical Properties of Copper N-Confused Corrole Dimers2018

    • Author(s)
      MAURYA, Yogesh Kumar; ISHIDA, Masatoshi; FURUTA, Hiroyuki
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
  • [Presentation] Synthesis and Photophysical Properties of Bis-Palladium Complexes of Doubly N-Confused Calix[6]phyrin(1.1.1.1.1.1)2018

    • Author(s)
      Poornenth Pushpanandan、Masatoshi Ishida、Hiroyuki Furuta
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
  • [Presentation] Synthesis and Optical Properties of Hybrid Zirconium-based Metal Organic Frameworks Composing of Porphyrin and N-Confused Analogues2018

    • Author(s)
      Yufeng Yang, Masatoshi Ishida, Hiroyuki Furuta
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
  • [Presentation] 二重N-混乱ヘキサフィリンパラジウム二核錯体を基体とする安定πラジカル種の合成2017

    • Author(s)
      久宗 穣、西村 啓一、石田 真敏、古田 弘幸
    • Organizer
      第28回万有福岡シンポジウム
  • [Presentation] Synthesis and Optical Properties of Singly/Doubly N-Confused Hexaphyrin Binuclear Hetero-Metal Complexes2017

    • Author(s)
      Daisuke Tomihama, Masatoshi Ishida, Hiroyuki Furuta
    • Organizer
      第23回 日本化学会九州支部・韓国化学会釜山支部合同セミナー
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Synthesis of π-Conjugated Arrays using meso-Diethynyl- substituted Doubly N-Confused Dioxohexaphyrin2017

    • Author(s)
      Yuma Nakamura, Masatoshi Ishida, Hiroyuki Furuta
    • Organizer
      第23回 日本化学会九州支部・韓国化学会釜山支部合同セミナー
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Synthesis and Properties of meso-Phenyl- substituted N-Fused Porphyrin Iridium(III) and Platinum(IV) Complexes2017

    • Author(s)
      Kosuke Nozoe, Hideaki Matsuo, Masatoshi Ishida, Motoki Toganoh and Hiroyuki Furuta
    • Organizer
      第23回 日本化学会九州支部・韓国化学会釜山支部合同セミナー
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] N-混乱型ヘキサフィリン異核金属錯体の合成と光学特性2017

    • Author(s)
      富濱大介、石田真敏、古田弘幸
    • Organizer
      第54回化学関連支部合同九州大会
  • [Presentation] メゾフェニル置換N-フューズポルフィリンイリジウム(III)および白金(IV)錯体の合成と物性2017

    • Author(s)
      野副宏介、松尾英明、石田真敏、戸叶基樹、古田弘幸
    • Organizer
      第54回化学関連支部合同九州大会
  • [Presentation] meso-ジエチニル置換二重N-混乱ジオキソヘキサフィリンを基体としたπ共役分子アレイの合成2017

    • Author(s)
      中村勇真・石田真敏・古田弘幸
    • Organizer
      第54回化学関連支部合同九州大会
  • [Presentation] Prototropy-coupled Conformational Change in Doubly N-Confused[36]Octaphyrin Analogue2017

    • Author(s)
      Koki Mitsuno, Masatoshi Ishida, Hiroyuki Furuta
    • Organizer
      17 th Internatinal Symposium on Novel Aromatics
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Synthesis and characterization of Corrorin-based Boron Difluoride Complexes with a Helical Motif Skeleton2017

    • Author(s)
      Yutaka Hisamune, Keiichi Nishimura, Masatoshi Ishida, Hiroyuki Furuta
    • Organizer
      17 th Internatinal Symposium on Novel Aromatics
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Bis-Metal/π-Radical Multi-Heterospin System: Dicopper Complex of Non-innocent Doubly N-Confused Dioxo-Norhexaphyrin2017

    • Author(s)
      Kazuhisa Yamasumi, Yutaka Hisamune, Keiichi Nishimura, Masatoshi Ishida, Hiroyuki Furuta
    • Organizer
      17 th Internatinal Symposium on Novel Aromatics
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Pyrrole Ring Heterotaxy in a Doubly N-Confused Dioxohexaphyrin Toward π-Twisted Aromatic Bis-Metal Complexes2017

    • Author(s)
      Masatoshi Ishida, Keito Shimomura, Yuma Nakamura, Hiroyuki Furuta
    • Organizer
      17 th Internatinal Symposium on Novel Aromatics
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 二重N-混乱ヘキサフィリンパラジウム二核錯体を基体とする安定πラジカル種の合成2017

    • Author(s)
      久宗 穣、西村 啓一、石田 真敏、古田 弘幸
    • Organizer
      第29回若手研究者のためのセミナー
    • Invited
  • [Presentation] N-混乱型ヘキサフィリン異核金属錯体の合成と光学特性2017

    • Author(s)
      富濱大介、石田真敏、古田弘幸
    • Organizer
      第29回若手研究者のためのセミナー
    • Invited
  • [Presentation] Pyrrole Ring Heterotaxy in a Doubly N-Confused Dioxohexaphyrin Toward π-Twisted Aromatic Bis-Metal Complexes2017

    • Author(s)
      石田真敏
    • Organizer
      第5回基礎有機化学若手研究会
  • [Presentation] N-混乱型ヘキサフィリン異核金属錯体の合成と光学特性2017

    • Author(s)
      富濱大介、石田真敏、古田弘幸
    • Organizer
      第28回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] meso-ジエチニル置換二重N-混乱ジオキソヘキサフィリンを基体としたπ共役分子アレイの合成2017

    • Author(s)
      中村勇真、石田真敏、古田弘幸
    • Organizer
      第28回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] N-フューズポルフィリン白金(IV)錯体の合成と物性2017

    • Author(s)
      野副 宏介、松尾 英明、石田 真敏、戸叶 基樹、古田 弘幸
    • Organizer
      第28回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] 二重 N-混乱オクタフィリンの合成と金属配位 混乱オクタフィリンの合成と金属配位2017

    • Author(s)
      光野 皓紀、吉野 崇史、石田 真敏、古田 弘幸
    • Organizer
      第28回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] Synthesis and Triplet state Properties of Singly and Doubly N-Confused Calix[4]phyrin Organoplatinum(II) Complexes2017

    • Author(s)
      Poornenth Pushpanandan、Masatoshi Ishida、Hiroyuki Furuta
    • Organizer
      第28回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] Electronic Structures and Reactivities of Organocopper N-Confused/ N-Linked Corroles2017

    • Author(s)
      Yogesh Kumar Maurya、Masatoshi Ishida、Hiroyuki Furuta
    • Organizer
      第28回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] π拡張型コロリン配位子を基体としたホウ素錯体二量体の合成と物性2017

    • Author(s)
      久宗 穣、西村 啓一、石田 真敏、古田 弘幸
    • Organizer
      第28回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] N-フューズポルフィリンルテニウム錯体の物性および反応性2017

    • Author(s)
      松尾 英明、戸叶 基樹、石田 真敏、古田 弘幸
    • Organizer
      第28回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] Pyrrole Ring Heterotaxy in a Doubly N-Confused Dioxohexaphyrin Toward π-Twisted Aromatic Bis-Metal Complexes2017

    • Author(s)
      石田真敏、下村恵人、古田弘幸
    • Organizer
      第67回錯体化学討論会
  • [Presentation] Synthesis and Triplet state Properties of Singly and Doubly N-Confused Calix[4]phyrin Organoplatinum(II) Complexes2017

    • Author(s)
      Poornenth Pushpanandan、Masatoshi Ishida、Hiroyuki Furuta
    • Organizer
      5th - International Symposium on Molecular System Science Center (CMS)
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Blackened Hexaphyrins by N-Confusion Modification and Hetero-Metallation2017

    • Author(s)
      Masatoshi Ishida, Yue Wang, Hiroyuki Furuta
    • Organizer
      5th - International Symposium on Molecular System Science Center (CMS)
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] ブタジイン架橋二重N-混乱ジオキソヘサフィリン二量体の合成と光物性2017

    • Author(s)
      中村勇真・石田真敏・古田弘幸
    • Organizer
      第6回錯体化学若手の会九州・沖縄支部勉強会
  • [Presentation] N-フューズポルフィリン白金(IV)錯体の合成と物性2017

    • Author(s)
      野副 宏介、松尾 英明、石田 真敏、戸叶 基樹、古田 弘幸
    • Organizer
      第6回錯体化学若手の会九州・沖縄支部勉強会
  • [Presentation] Unique Binding of RuCp* Cation to N-Confused Porphyrins Gives Skeletally Rearranged Ruthenocenophane2017

    • Author(s)
      光野光紀、山本敬晃、石田真敏、古田弘幸
    • Organizer
      第6回錯体化学若手の会九州・沖縄支部勉強会

URL: 

Published: 2018-12-17   Modified: 2022-05-18  

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