2017 Fiscal Year Annual Research Report
巨大π電子金属錯体分子の形状に依存した配位アシンメトリー機能の創出
Publicly Offered Research
| Project Area | Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules |
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| Project/Area Number |
17H05377
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
石田 真敏 九州大学, 工学研究院, 助教 (60706951)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | π共役 / 金属錯体 / ヘリカルキラリティ / 非対称配位 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題では、柔軟なπ共役系オリゴピロール誘導体を基盤骨格として、精密設計された金属イオンの配位場を有するπ共役分子の三次元的なπ電子の重なりと形状の制御を目指している。以上の合成戦略で、配位アシンメトリーなπ共役錯体分子を用いた特異な機能性πキラル材料への展開が期待される。
計画初年度において、非平面π骨格を基盤とした種々のキラル金属錯体の創製を検討した。一つは、巨大π共役オクタフィリン類縁π骨格を基盤とした複核金属錯体の“完全π共役”ヘリカルキラリティー構造の制御および近赤外キラル光物性等について明らかとした。さらに、同様な設計戦略により、ヘキサピロール骨格のピロール環の結合様式を組み替えることで、ジピリルユニットにより架橋されたヘリカルBODIPY二量体を合成した。BODIPY二量体は、ヘリカル状に捻じれて配置された酸応答キラル光学特性を示す特異なπ共役分子として機能することが明らかとなった。
まだ未報告であるが、キラル中心を持たない平面π共役分子を基本骨格とする新たなキラル錯体分子の設計指針として、修飾コロール異性体に対して、金属イオンとの錯形成に伴う、ピロール環の内部炭素間で連結したインターロック型二量体の合成に成功し、内環の不斉炭素中心をもつ特異なキラル錯体が得られることを明らかとした。
このほか、本領域領域内共同研究成果として、低対称ポルフィリノイドを基盤とした金属有機構造体（MOF）の開発と近赤外光物性等のについて検討しており、非対称な金属配位空間を提供する特異なキラル材料への展開を行っている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本研究では、π共役骨格の積極利用により近赤外応答性キラル錯体分子の創製およびキラルπ骨格内に埋め込まれた金属イオンの磁気物性について明らかとすることを重点課題としている。計画初年度では、重要課題の一つであったオクタフィリン骨格のキラル二核金属錯体の合成とそのキラル分光特性について明らかとすることが達成された。さらに得られた知見を基に、ヘキサピロール骨格から構成されるコロリン拡張誘導体のホウ素錯体において、プロトン化による近赤外発光特性のスィッチングと円偏光二色性応答について見出した。現在、さらにπ骨格を重ねるという設計戦略で、奇異なキラルπ電子化合物の創製について検討している。
以上のように、計画研究において大きな進展が見られており、また派生した新たな研究シーズが得られていることから、当初の計画以上に進展していると判断できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
次年度の計画としては、これまでの大環状配位子構造の形状に基づいたπ共役錯体分子群を共役鎖の酸化的切断反応、もしくはボトムアップアプローチによるオリゴピロール分子の連結反応により、螺旋状リニアオリゴピロール分子の効率合成について検討する。さらに金属塩との錯形成能について、網羅的に検討することで、固有の錯体構造、電気化学特性および磁気特性について明らかとする。このようなπ共役ヘリカルキラル化合物の開発例は非常に限られており、コイル状の金属含有ナノヘリケートのソレノイド特性の評価に挑戦する予定である。予備的な実験として、既報のヘリケート化合物のキラル分割には成功しており、より詳細なキラル分光特性・磁気特性と構造相関について精査する。
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