Publicly Offered Research
インジウム触媒による1,1-ジフルオロアレンの炭素-フッ素 (C-F) 結合活性化を利用して、多環式芳香族炭化水素 (PAH) の合成法を開発した。インジウム触媒存在下にシクロペンテン骨格とアリール基を有する1,1-ジフルオロアレンに対してN-ハロスクシンイミドを作用させることで、(i) β-フッ素脱離によるC-F結合の切断、(ii) フェナセン骨格の構築、および (iii) ハロゲンの導入が起こり、オルトフルオロ(ハロ)フェナセンの合成に成功した。得られたオルトフルオロ(ハロ)フェナセンは、有機リチウム試薬を作用させると、アラインへの変換が可能であった。これを鍵中間体とするDiels-Alder反応と続く分子内酸化的カップリング (Scholl反応) により、ベンゾトリフェニレン骨格を有するPAHを合成することができた。合成したPAHは、有機半導体材料としての応用が期待できる。また、フルオロアルケンのβ-フッ素脱離によるC-F結合活性化を経由した5-endo-trig環化を達成し、含フッ素ヘテロ環化合物の合成法を見出した。入手容易なブロモジフルオロ酢酸エチルから簡便に調製できる2,2-ジフルオロホモアリルアルコールに対して、水素化カリウムを作用させると、3-フルオロジヒドロフランを効率的に合成することができた。同様の手法を用いて、2-(トリフルオロメチル)アリルケトンおよびイミンからは、フルオロジヒドロフランおよびフルオロジヒドロピロールをそれぞれ高収率で合成した。5-endo-trig環化は、分子内反応の経験則であるBaldwin則において通常起こり難いとされるが、形成されるヘテロ環の外でβ-フッ素脱離が効率的に起こるよう反応設計することで、これを達成した。これらの手法により、医農薬として期待できる含フッ素ヘテロ環化合物の広範なライブラリを供給した。
令和元年度が最終年度であるため、記入しない。
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Chemistry Letters
Volume: 49 Pages: 264～266
https://doi.org/10.1246/cl.190906
Chemistry An Asian Journal
Volume: 15 Pages: 1384～1392
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Asian Journal of Organic Chemistry
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Organic & Biomolecular Chemistry
Volume: 17 Pages: 5047～5054
https://doi.org/10.1039/C9OB00540D
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Volume: 55 Pages: 9267～9270
https://doi.org/10.1039/C9CC04152D
Bulletin of the Chemical Society of Japan
Volume: 92 Pages: 2019～2029
https://doi.org/10.1246/bcsj.20190252
http://www.chem.tsukuba.ac.jp/junji_lab/
