2018 Fiscal Year Annual Research Report
高難度分子変換を指向したフォトレドックス触媒システムの開発
Publicly Offered Research
| Project Area | Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions |
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| Project/Area Number |
18H04241
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
小池 隆司 東京工業大学, 科学技術創成研究院, 助教 (30451991)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 有機化学 / 光触媒 / 可視光エネルギー / 有機フッ素化学 / ラジカル反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、適切に設計された錯体光触媒のフォトレドックス作用を基盤に、前例のない高難度分子変換反応に挑戦する。とくに、不活性な結合の直接官能基化や不活性な小分子の固定化に資する反応開発に取り組む。本年度は、フルオロアルカンスルフィン酸塩とアルケンに対してフォトレドックス触媒を用いた連続酸化還元反応を適用したところ、アルケンにフルオロアルキル基とスルホン基を一段階で導入できることを見出した。一般的に、フルオロアルカンスルフィン酸を用いたラジカル的フルオロアルキル化反応では、二酸化硫黄（SO2）は廃棄物として捨てられていた。本反応系で、二酸化硫黄を有用なスルホン源として生成物に取り込めたことは原子効率の観点から環境負荷が低減された分子変換反応として意義深いと考える。また、二酸化硫黄は有毒な気体であるが、スルフィン酸のようにとり扱い易い固体試薬をスルホン源として用いることができた点も特筆すべきことである。また、適切に設計された１－アミノピリジニウム塩や１－オキシピリジニウム塩誘導体が光触媒の還元作用によって、窒素及び酸素中心ラジカル種として働くことを見出した。芳香族化合物との反応では、芳香環炭素―水素結合の直接アミノ化びアロイルオキシ化反応が進行し、機能性分子に遍在するアリールアミドやアリールエステル骨格の短工程合成につながる知見を得た。これらの成果は学会発表し、論文として投稿するために準備中である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初、二酸化炭素の固定化反応を検討していたが、その際に二酸化硫黄の固定化反応が進行していることを見出した。二酸化硫黄自体は毒性が高いが、本研究では、スルフィン酸塩から発生させた二酸化硫黄を光触媒作用で巧みに固定化できた。このような変換反応は前例がなく、引き続き反応の高効率化、適用範囲の拡張に取り組んでいる。また、芳香環の官能基化反応を見出した。こちらは当初の計画通りであり、今後、有機ゼオライト内に固定化された錯体光触媒を用いて反応を検討する。
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| Strategy for Future Research Activity |
当初、光触媒作用を活用したアミノ酸合成を研究代表者のグループで計画していたが、現在は、領域会議などで情報を交換した九州大学の矢崎亮先生と共同で研究を進めている。矢崎グループには、光触媒を提供し、一部の光触媒が目的とするアミノ酸合成反応に有効であることがわかってきた。引き続き、共同で本研究を推進する予定である。
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