2018 Fiscal Year Annual Research Report
含アクセプター性NHC配位子を用いる新反応場の創成
Publicly Offered Research
| Project Area | Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions |
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| Project/Area Number |
18H04245
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| Research Institution | Gifu University |
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Principal Investigator |
芝原 文利 岐阜大学, 工学部, 准教授 (60362175)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | NHC配位子 / 触媒反応 / 複素環 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
これまで検討してきたイミダゾ[1,5-a]ピリジンカルベン配位子の性質に注目した反応として、以前明らかにしたパラジウム錯体をもちいるアルキンの水素移動型半還元反応について、より詳細に検討を進めイミダゾピリジンカルベン配位子の電子的な影響とともに、立体的な嵩高さも反応に大きく影響を与えることを明らかにした。そこで、この知見を踏まえた上で、Organらによって開発されたPEPPISI型パラジウム錯体を誘導し、それらの触媒反応への応用を検討した。この際、別の検討において、パラジウム触媒による3－アリール－1,5－ジブロモイミダゾ[1,5-a]ピリジンとスチレン誘導体の反応において、分子内炭素-水素結合直接アリール化による環化反応とHeck反応が順次進行した発光性化合物が生成することを独自に見つけており、イミダゾピリジンカルベン配位子を持つパラジウム錯体が、われわれが想定している、不飽和結合の配位、挿入およびβ脱離が促進されるという仮定において、反応機構上それらを多く含むと考えられる本系において、有効に働くことが期待されたため適用してみたところ、期待通りの顕著な反応加速効果が見られた。種々の検討の結果、この場合には、特にHeck反応の加速効果が顕著であり、これは、これまでNHCを配位子とするHeck反応があまり良好な系が見られなかったのと対照的な結果であった。
以上のことから、本研究期間において最終的に、われわれが当初期待したとおり、イミダゾピリジンカルベン配位子は従来のNHCと同様に強いドナー性を保ちながら、一方でπアクセプター性も顕著に持つため、それらの性質が顕著に影響する反応で有効に働くことが示唆された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
期待していた配位子の影響による触媒活性向上が明らかになってきており、最終目標に掲げている今後の新しい触媒反応への応用展開への道筋が予定通り明確になってきているため。
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| Strategy for Future Research Activity |
ここまで、主にロジウム触媒およびパラジウム触媒で、反応機構が明確になっている典型的な反応を取り上げ、種々検討を重ねており、いずれの場合も明確にわれわれが期待している配位子の電子的影響が影響していることが示唆される結果が示されている。
本年度は、以下の二つの観点を有機的に融合した形で検討を進め、イミダゾピリジンカルベン配位子の使用に関するガイドラインを明示することを目標に研究を進める。
1．他の金属の錯体での反応性の調査：ここまでは、構造が明確な錯体を作成する、すなわち限られた金属をもちいて錯体誘導した後構造確認した上での反応性の調査を実施してきたが、これら錯体が十分にわれわれの作業仮説を満足させる結果を示していたことから、今後はin situ錯体生成型の手順で他の金属による触媒反応を検討していく。
2．新規触媒反応開発の取り組み：上記の検討に際し、領域他研究者との共同研究により、特に領域内で発見発展しつつある新規反応での配位子適用を積極的に進め、イミダゾピリジンカルベン配位子使用に関する、より能動的な使用法の指針を示していく。
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