2019 Fiscal Year Annual Research Report
ニッケル錯体のスピンクロスオーバーが切り開く触媒反応
Publicly Offered Research
| Project Area | Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions |
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| Project/Area Number |
18H04253
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
倉橋 拓也 京都大学, 工学研究科, 准教授 (50432365)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | ニッケル / スピンクロスオーバー / 溶液XAFS測定 / 溶液EPR測定 / スペクトルシミュレーション / 反応経路設計 / カルボハロゲン化 / QTAIM解析 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
高難度物質変換の実現において、触媒設計により律速段階における活性化エネルギーを低下させる方法だけでは限界がある場合もある。その際には、問題となる律速段階を回避する様に反応経路を設計した触媒反応を検討することが重要となる。本課題研究においては、ニッケル錯体のスピンクロスオーバーに着目し、一重項状態とは異なる特徴を有するラジカル的な反応性に富んだ三重項状態のニッケル錯体の反応性を活用する反応経路設計を行い、新規触媒反応の開発を実施した。スピンクロスオーバーによる『two-state reactivity』を活用して反応経路を改変することで高難度物質変換を実現することを検討してきた。その結果、ニッケル錯体を触媒として用いることで、アルキンのヨウ化アリールによる分子間カルボヨウ素化反応が進行することを新たに見いだした。また、反応溶液のNi-K端XAFS測定（SPring-8 BL14B2）により、反応活性中間体の溶液構造を明らかにした。さらに、反応溶液のEPR測定により、反応活性中間体として、ニッケル(I)錯体の形成を確認した。炭素―ヨウ素結合の還元的脱離による結合形成のみならず、炭素―臭素結合の還元的脱離による結合形成も可能であることを明らかにした。反応溶液のEPR測定およびXAFS測定により、ニッケル(I)錯体の形成を確認した。また、理論化学計算によりニッケル(III)からの炭素―臭素結合の還元的脱離が低い活性化エネルギーで発エルゴン的に進行することを明らかにした。ニッケル(II)錯体からの還元的脱離では、活性化エネルギーが高く、なおかつ非自発的な吸エルゴン反応となることがわかった。
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| Research Progress Status |
令和元年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和元年度が最終年度であるため、記入しない。
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