2019 Fiscal Year Annual Research Report

マクロサイクルを不斉反応場とするラジカル触媒の開発

Publicly Offered Research

Project Area	Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions
Project/Area Number	18H04256
Research Institution	Chiba University
Principal Investigator	橋本卓也千葉大学, 大学院理学研究院, 特任准教授 (20437198)
Project Period (FY)	2018-04-01 – 2020-03-31
Keywords	不斉触媒
Outline of Annual Research Achievements	ラジカル触媒の反応場となる種々の動的共有結合を利用したマクロサイクルを精査し、ターフェニルジアルデヒドと光学活性シクロヘキサンジアミンからなる環状分子の有効性を見出した。同分子デザインの中にチイルラジカル源となるチオールを官能基として導入し、キラルマクロ空間の構築を試みることで、目的とする触媒機能を持つマクロ構造体を収率よく合成することに成功した。得られたマクロサイクル触媒をビニルシクロプロパンとアルケンのラジカル[３＋２]環化反応したところ、初期検討結果として１０％程度のエナンチオ選択性で目的物が得られることを見出した。この結果に基づき、ジイミン部位のさらなる修飾を試みることとした。具体的にはイミンと酸塩基対を作るブレンステッド酸およびルイス酸を配位させることで反応場の拡張を試みた。各種アキラルな酸を添加することでもエナンチオ選択性に影響を及ぼすことが明らかとなり、方針の正しさが確認された。さらに配位する酸の側にも不斉点を導入するアプローチを種々検討した。特に光学活性ビナフチルリン酸の金属塩が有効であり、その3,3'位を種々検討することで、エナンチオ選択性は６０％を超えるところまで到達することができた。この条件のさらなる改善と汎用性の確認を目的として、様々なビニルシクロプロパンならびにアルケンでキラルマクロサイクルラジカル触媒を用いた環化反応を検討した。アルケンとしてはビニルアミド類で特に選択性が高い傾向が分かり、また単純脂肪族アルケンにおいても中程度の選択性であるが、円滑に反応が進行することを見出した。
Research Progress Status	令和元年度が最終年度であるため、記入しない。
Strategy for Future Research Activity	令和元年度が最終年度であるため、記入しない。