2019 Fiscal Year Annual Research Report
Integration of functional groups by electronically programmed reactions and its application to development of photodynamic drugs
Publicly Offered Research
| Project Area | Middle molecular strategy: Creation of higher bio-functional molecules by integrated synthesis. |
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| Project/Area Number |
18H04430
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| Research Institution | Okayama University of Science |
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Principal Investigator |
折田 明浩 岡山理科大学, 工学部, 教授 (30262033)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 光触媒 / 還元的脱スルホニル化 / クリック反応 / アミノトリアゾール / 表面科学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
Julia反応は，スルホンとカルボニル化合物からオレフィンを合成する反応であり，様々な官能基が共存できることから，天然物合成など幅広く利用されてきた。その一方，Julia反応ではナトリウムアマルガムが還元的脱スルホニル化の工程で利用され，水銀に由来する環境負荷が大きな懸念材料として長年に渡って残されてきた。我々はナトリウムアマルガムに代わる実用的な還元剤として，ペリレン光触媒‐青色LEDを用いてJulia反応を実施した。ベンジルスルホンを出発原料に用いて，中間体を一切単離することなく炭素-炭素結合生成，官能基変換，光触媒還元的脱スルホニル化を連続して行ったところ，反応は速やかに進行し目的のオレフィンを収率良く得ることができた。ブロモ基で置換したり芳香族複素環を含むオレフィンでも反応は進行した。また，フローマイクロリアクターを用いた光反応では反応時間を大幅に短縮することもできた。本反応から得られたブロモ置換したオレフィンを用いたπ拡張反応から蛍光性エンインを合成することができた。
ブロモホスホリルエチンを出発原料に用いてアミノトリアゾールを合成した。ブロモホスホリルエチンは市販のエチニルグリニャール試薬をホスフィン化，酸化，臭素化することで，比較的大きなスケールで調製できる。続いてブロモ基をアミンで置換し，ホスホリルイナミンを合成した。芳香族アミンを用いた反応では収率良く目的とするホスホリルイナミンが得られたが，高い求核力をもつ脂肪族アミンでは低収率であった。最後に脱ホスホリル化とクリック反応とを同時に実施することで、アミノトリアゾールを得た。脱ホスホリル化は，通常ブトキシカリウムとの反応で速やかに進行するが，ホスホリルイナミンではイナミン部位からの電子供与によってホスホリルが求核反応を受けにくくなることが分かった。
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| Research Progress Status |
令和元年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和元年度が最終年度であるため、記入しない。
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