2018 Fiscal Year Annual Research Report
Development of New sp3C-H Bonds Transformation Utilizing Rationally Designed Hybrid Bimetallic Catalysts
Publicly Offered Research
| Project Area | Hybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand |
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| Project/Area Number |
18H04646
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
鷹谷 絢 東京工業大学, 理学院, 准教授 (60401535)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 有機合成化学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
修飾Cp配位子を持つ二金属ハイブリッド触媒の開発と，それを用いたsp3C-H結合の変換反応について検討を行った。特にルテニウムを一つの金属とするハイブリッド触媒の反応性について検討していたところ，様々なルテニウム触媒とピナコールボランを用いることで，種々の三級アリールホスフィンのオルト位C-H結合ホウ素化反応が高収率で進行することを見出した。本反応の基質一般性は広く，様々な置換基を持つアリールホスフィンやアルキル(アリール)ホスフィンのホウ素化が位置選択的に進行する。また，生成物のC-B結合を酸化反応やカップリング反応によって変換することで，様々な誘導体化が可能であることも見出した。さらに，競争実験や重水素化実験によって，本反応の反応機構の一部を明らかにした。一般にホスフィンを基質とする触媒反応は，その強い配位能によって触媒が失活してしまうといった問題などのため，報告例が非常に少なかった。本反応は，有機合成において欠かせないホスフィン化合物の後期誘導化法として，またルイス酸性のホウ素を併せ持つハイブリッド型ホスフィン化合物の効率的合成手法として有用性が高い。本結果は，新たな二金属ハイブリッド触媒の開発につながるものとして重要であり，今後その特徴を活かした炭素－水素結合活性化反応の開発をより強力に推進することができる。
また，ケイ素やゲルマニウムを配位子に持つハイブリッド型パラジウム錯体のヒドロメタル化反応に関する反応機構解析を行い，配位子元素の違いによる錯体の反応性の違いを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ルテニウム触媒を用いた三級アリールホスフィンのオルト位C-H結合ホウ素化反応を見出し，論文発表することができた（Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 2850-2853）。これにより，ルイス酸性のホウ素を併せ持つハイブリッド型ホスフィン化合物の効率的合成手法を確立した。今後本手法を用いることで，新たな二金属ハイブリッド触媒を開発し，その特徴を活かした炭素－水素結合活性化反応の開発をより強力に推進することができる。従って，本研究は概ね順調に進展していると判断できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
ホウ素含有ハイブリッドホスフィン化合物を用いた二金属ハイブリッド触媒の創製と，その反応性の調査を行う。特に，炭化水素中のsp3C-H結合の変換反応について検討する。
また，当初計画していた修飾Cp配位子を持つ二金属ハイブリッド触媒を用いた反応開発についても検討を進める。
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