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2018 Fiscal Year Annual Research Report

Development of Hybrid Photocatalytic Reaction Systems for Aerobic Oxygenation of Hydrocarbons

Publicly Offered Research

Project AreaHybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand
Project/Area Number 18H04650
Research InstitutionOsaka University

Principal Investigator

大久保 敬  大阪大学, 先導的学際研究機構, 教授 (00379140)

Project Period (FY) 2018-04-01 – 2020-03-31
Keywordsフォトレドックス触媒 / 光反応 / 電子移動 / アルカン / 酸化反応 / C-H結合活性化 / キノン / 分子状酸素
Outline of Annual Research Achievements

近年、メタンハイドレートやシェールガスなどの非在来型天然ガス資源が注目を浴びている。その掘削技術の開発・進展に伴い、今後産出量が顕著に増大することが予想され、低級アルカンを多く含む天然ガスの利用法は、一刻を争う重要研究課題である。アルカンの酸化反応では、強力な酸化剤が必要であるが、本研究ではキノン類の光励起状態が持つ強力な酸化力に着目して研究を推進した。2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノン(DDQ)は有機一電子酸化剤および脱水素剤として広く有機合成で使用されている。DDQそのものは、ベンゼンやアルカンを酸化することは出来ないが、その光励起状態は、還元電位が3.18 V vs SCE であることがわかっており非常に強力な電子移動酸化剤として機能する。またそれと同時に、強力な水素引き抜き剤としても働く。本研究ではDDQまたはp-ベンゾキノン誘導体を用いたアルカンの酸化反応について検討を行った。基質としてシクロヘキサンを用いた場合、DDQの光励起状態により電子移動反応が効率良く進行して、シクロヘキサンラジカルカチオンが生成することを見いだした。その後脱プロトン化を経由して最終生成物であるシクロヘキサノンとシクロヘキサノールを与えることが分かった。一方、プロパンを基質として用いた場合、生成物としてアセトンが効率良く得られた。反応中間体は時間分解過渡吸収スペクトル測定などで検出を行い、電子移動に伴うラジカルイオン種が全く検出されなかったことから、DDQの光励起状態との間での電子移動反応ではなく水素原子移動によって酸化反応が進行することが分かった。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

フォトレドックス触媒としてpーベンゾキノン誘導体を用いてC-H結合の活性化を経由したアルカンの新規酸化反応法を見いだすことが出来たため。

Strategy for Future Research Activity

申請書に記載の内容に基づいて、今年度は金属触媒との組み合わせを模索しさらに強力な光触媒系を模索する。

  • Research Products

    (35 results)

All 2019 2018 Other

All Int'l Joint Research (3 results) Journal Article (7 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 1 results) Presentation (24 results) (of which Int'l Joint Research: 11 results,  Invited: 11 results) Remarks (1 results)

  • [Int'l Joint Research] Ewha Womans University(韓国)

    • Country Name
      KOREA (REP. OF KOREA)
    • Counterpart Institution
      Ewha Womans University
  • [Int'l Joint Research] Kafrelsheikh University(エジプト)

    • Country Name
      EGYPT
    • Counterpart Institution
      Kafrelsheikh University
  • [Int'l Joint Research] Roswell Cancer Institute(米国)

    • Country Name
      U.S.A.
    • Counterpart Institution
      Roswell Cancer Institute
  • [Journal Article] Synthesis and radical-scavenging activity of C-methylated fisetin analogues2019

    • Author(s)
      Imai Kohei、Nakanishi Ikuo、Ohkubo Kei、Ohno Akiko、Mizuno Mirei、Fukuzumi Shunichi、Matsumoto Ken-ichiro、Fukuhara Kiyoshi
    • Journal Title

      Bioorganic & Medicinal Chemistry

      Volume: 27 Pages: 1720~1727

    • DOI

      10.1016/j.bmc.2019.02.033

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Unified Mechanism of Oxygen Atom Transfer and Hydrogen Atom Transfer Reactions with a Triflic Acid-Bound Nonheme Manganese(IV) Oxo Complex via Outer-Sphere Electron Transfer2019

    • Author(s)
      Lee Yong-Min、Kim Surin、Ohkubo Kei、Kim Kyung-Ha、Nam Wonwoo、Fukuzumi Shunichi
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 141 Pages: 2614~2622

    • DOI

      10.1021/jacs.8b12935

  • [Journal Article] Assemblies of Boron Dipyrromethene/Porphyrin, Phthalocyanine, and C60 Moieties as Artificial Models of Photosynthesis: Synthesis, Supramolecular Interactions, and Photophysical Studies2018

    • Author(s)
      Chen Xiao-Fei、El-Khouly Mohamed E.、Ohkubo Kei、Fukuzumi Shunichi、Ng Dennis K. P.
    • Journal Title

      Chemistry - A European Journal

      Volume: 24 Pages: 3862~3872

    • DOI

      10.1002/chem.201705843

  • [Journal Article] A supramolecular photocatalyst composed of a polyoxometalate and a photosensitizing water-soluble porphyrin diacid for the oxidation of organic substrates in water2018

    • Author(s)
      Ishizuka Tomoya、Ohkawa Shumpei、Ochiai Hidemi、Hashimoto Muneaki、Ohkubo Kei、Kotani Hiroaki、Sadakane Masahiro、Fukuzumi Shunichi、Kojima Takahiko
    • Journal Title

      Green Chemistry

      Volume: 20 Pages: 1975~1980

    • DOI

      10.1039/c8gc00295a

  • [Journal Article] Mechanistic Insights into Homogeneous Electrocatalytic and Photocatalytic Hydrogen Evolution Catalyzed by High-Spin Ni(II) Complexes with S2N2-Type Tetradentate Ligands2018

    • Author(s)
      Hong Dachao、Tsukakoshi Yuto、Kotani Hiroaki、Ishizuka Tomoya、Ohkubo Kei、Shiota Yoshihito、Yoshizawa Kazunari、Fukuzumi Shunichi、Kojima Takahiko
    • Journal Title

      Inorganic Chemistry

      Volume: 57 Pages: 7180~7190

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.8b00881

  • [Journal Article] Long-Lived Photoexcited State of a Mn(IV)-Oxo Complex Binding Scandium Ions That is Capable of Hydroxylating Benzene2018

    • Author(s)
      Sharma Namita、Jung Jieun、Ohkubo Kei、Lee Yong-Min、El-Khouly Mohamed E.、Nam Wonwoo、Fukuzumi Shunichi
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 140 Pages: 8405~8409

    • DOI

      10.1021/jacs.8b04904

  • [Journal Article] Reaction of glutathione and bio-related thiols with 2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl radical solubilized by beta-cyclodextrin in water2018

    • Author(s)
      Nakanishi Ikuo、Ohkubo Kei、Ueno Megumi、Sekine-Suzuki Emiko、Ozawa Toshihiko、Matsumoto Ken-ichiro
    • Journal Title

      Free Radical Biology and Medicine

      Volume: 120 Pages: S94~S94

    • DOI

      10.1016/j.freeradbiomed.2018.04.311

  • [Presentation] Photooxygenation of Hydrocarbons with Molecular Oxygen by Electron Transfer2018

    • Author(s)
      Kei Ohkubo
    • Organizer
      233rd, ECS Meeting
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Photodriven C-H Oxygenation of Methane by Molecular Oxygen with Chlorine Dioxide2018

    • Author(s)
      Kei Ohkubo
    • Organizer
      Second Japanese-Spanish Symposium in Organic Synthesis
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Photochemical Oxygenation of Methane into Methanol and Formic Acid with Chlorine Dioxide2018

    • Author(s)
      Kei Ohkubo
    • Organizer
      27th PhotoIUPAC Dublin 2018, International Symposium on Photochemistry
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Light-Driven Aerobic Oxygenation of Methane into Methanol and Formic Acid by Chlorine Dioxide2018

    • Author(s)
      Kei Ohkubo
    • Organizer
      43rd International Conference on Coordination Chemistry (ICCC2018)
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Photochemical Conversion of Methane into Methanol by Chlorine Dioxide in a Fluorous Solvent2018

    • Author(s)
      Kei Ohkubo
    • Organizer
      European Advanced Materials Congress - 2018 (EAMC2018)
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Supramolecular Electrochemical Cell of Lithium Ion Encapsulated Fullerene with Porphyrinoids2018

    • Author(s)
      Kei Ohkubo
    • Organizer
      The 2nd Int'l Conference on Electrochemistry and Energy Storage (CEES 2018)
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Methane/Methanol Conversion by Photochemical Activation of Chlorine Dioxide Radical2018

    • Author(s)
      Kei Ohkubo
    • Organizer
      3rd International Conference and Expo on Petrochemistry & Natural Resources
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Light-driven Oxygenation of Methane to Methanol and Formic Acid with Chlorine Dioxide2018

    • Author(s)
      Kei Ohkubo
    • Organizer
      14th Korea-Japan Frontier Photoscience 2018 (KJFP-2018)
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Photochemical Oxygenation of Methane into Methanol with Molecular Oxygen and Chlorine Dioxide Radical2018

    • Author(s)
      Kei Ohkubo
    • Organizer
      13th International Symposium on Organic Reactions (ISOR-13)
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Aerobic Methane Oxygenation to Methanol with Chlorine Dioxide Radical2018

    • Author(s)
      Kei Ohkubo
    • Organizer
      3rd International Conference on Catalysis and Chemical Engineering
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Aerobic Methane Oxygenation to Methanol with Chlorine Dioxide Radical2018

    • Author(s)
      Kei Ohkubo
    • Organizer
      2nd International Conference on Chemistry
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 水溶性ポルフィリノイドの光増感一重項酸素生成の近赤外発光検出2018

    • Author(s)
      大久保敬, 大澤祥宏
    • Organizer
      第8回ポルフィリン‐ALA学会年会
  • [Presentation] 炭化水素の酸素酸化を可能にするハイブリッド光触媒系の開発2018

    • Author(s)
      大久保敬
    • Organizer
      第2回 ハイブリッド触媒リトリート
  • [Presentation] 二酸化塩素を用いた高分子表面光酸化反応2018

    • Author(s)
      浅原時泰, 井上豪, 大久保 敬
    • Organizer
      第7回JACI/GSC シンポジウム
  • [Presentation] 二酸化塩素によるメタンからメタノールとギ酸への光酸化反応2018

    • Author(s)
      大久保敬
    • Organizer
      第7回JACI/GSC シンポジウム
  • [Presentation] 二酸化塩素光酸化によって作成した酸化ポリプロピレン表面とアルミニウムの接着2018

    • Author(s)
      賈燕坤, 浅原時泰, 麻生隆彬, 井上豪, 大久保敬, 宇山浩
    • Organizer
      第7回JACI/GSC シンポジウム
  • [Presentation] 二酸化塩素によるポリN-イソプロピルアクリルアミドの表面酸化反応2018

    • Author(s)
      三浦良将, 浅原時泰, 麻生隆彬, 宇山浩, 大久保敬, 井上豪
    • Organizer
      第7回JACI/GSC シンポジウム
  • [Presentation] 二酸化塩素によるメタンの光酸素酸化反応2018

    • Author(s)
      大久保 敬、浅原時泰, 井上豪
    • Organizer
      2018年光化学討論会
  • [Presentation] 二酸化塩素を用いたポリオレフィン表面の光酸化2018

    • Author(s)
      浅原時泰, 井上豪, 大久保 敬
    • Organizer
      第29回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] フルオラス溶媒を用いたメタン・メタノール変換反応2018

    • Author(s)
      大久保敬
    • Organizer
      フルオラス研究会第11回シンポジウム
    • Invited
  • [Presentation] 二酸化塩素を用いたアルカンおよび高分子表面の選択的光酸素化反応2018

    • Author(s)
      大久保 敬, 浅原時泰, 井上豪
    • Organizer
      二酸化塩素を用いたアルカンおよび高分子表面の選択的光酸素化反応
  • [Presentation] 光酸化法を用いた新規メッキ前処理技術2018

    • Author(s)
      浅原時泰,賈燕坤, 麻生隆彬, 大久保 敬, 宇山浩, 井上豪
    • Organizer
      第99日本化学会春季年会
  • [Presentation] 2-アザフルオレノンを機能性リガンドとした新規光触媒合成2018

    • Author(s)
      浅原時泰, 堀川由利江, 大久保敬, 西脇永敏
    • Organizer
      第99日本化学会春季年会
  • [Presentation] 二酸化塩素を用いたプラスチック表面の選択的光酸素化反応2018

    • Author(s)
      大久保 敬, 浅原時泰, 井上豪
    • Organizer
      第99日本化学会春季年会
  • [Remarks] 大久保研HP

    • URL

      http://www.irdd.osaka-u.ac.jp/ohkubo/Ohkubo_Lab/Top.html

URL: 

Published: 2019-12-27  

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