2019 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Hybrid Photocatalytic Reaction Systems for Aerobic Oxygenation of Hydrocarbons
Publicly Offered Research
| Project Area | Hybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand |
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| Project/Area Number |
18H04650
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
大久保 敬 大阪大学, 先導的学際研究機構, 教授 (00379140)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 酸化反応 / 酸素酸化 / 金属錯体 / 求電子剤 / ラジカル / 電子移動 / キノン / 分子状酸素 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
①基質カチオン（スーパー求電子剤）生成を経由した置換反応の開発
p-ベンゾキノン誘導体の光励起状態は強力な酸化力を用いて、炭化水素基質を電子移動酸化することが出来る。そこで生成した基質ラジカルカチオン種と水のような弱い求核剤との反応が十分期待できる。本研究では、ベンゼンラジカルカチオンをスーパー求電子剤として用いた場合、臭化水素水（HBr）を臭素源とする臭素フリーベンゼンの臭素化反応、アルコール（ROH)を使用したアルコキシル化、カルボチオレーション、アミノ化などが一段階で達成できる反応系を見いだした。この反応では、基質を酸化する際にアルコールなどの求核種を酸化しないように、適切な光触媒を選択する必要があったが、p-ベンゾキノン誘導体は、還元電位が0.2 V程度刻みに種々の置換p-ベンゾキノンが利用可能で、反応系に合わせた光触媒を選択することができた。
②酸化触媒を電子移動酸化して活性化することによるハイブリッド酸素化光触媒系の開発
アルケン類の酸素付加によるエポキシ化などの研究において高原子価金属オキソ錯体が有用であることは広く知られている。例えば、鉄（IV)オキソ錯体はシクロヘキセンをはじめとするアルケン類を容易に酸素化できるが、シクロヘキサンなどのアルカンは不可能であった。しかも高原子価金属オキソ錯体を調製するには、それ以上の酸化力を有する過酸化物などを使用する必要があった。本研究では、前述の2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノン（DDQ）の高い酸化力を利用することによって、高い酸化力を有する、鉄（IV)オキソ錯体をさらに電子移動酸化し、Fe(V)オキソ種を系中で発生させることができた。これにより高難度な炭化水素のＣ－Ｈ活性化が可能となった。
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| Research Progress Status |
令和元年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和元年度が最終年度であるため、記入しない。
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