2020 Fiscal Year Annual Research Report
複合酸化物と有機配位子のハイブリッド化による表面不斉反応場の創製
Publicly Offered Research
| Project Area | Hybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand |
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| Project/Area Number |
20H04808
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
邨次 智 名古屋大学, 理学研究科, 准教授 (20545719)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 複合酸化物 / 有機配位子 / N-ヘテロサイクリックカルベン / セリア / 一酸化窒素還元反応 / 1,4-アリール付加反応 / XAFS / XPS |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、複数の触媒活性点を一度に創出可能な複合酸化物と、表面に設けた金属ナノクラスターに効果的に配位する有機配位子をハイブリッド化し、目的の多段階物質変換反応を志向した「表面不斉反応場」の創出を目指した。
(1) まず、低温での水素還元―酸素再酸化が可能なCr-Rh-Ce複合酸化物に対し、表面に存在するCr種、Rh種が協同的に働く触媒反応評価を行った。Cr-Rh-Ce複合酸化物は、一酸化炭素（CO）を還元剤とする一酸化窒素（NO）の還元反応にて、Crおよび/またはRhを含まない酸化物と比較して、より低温で触媒特性を発現した。種々のin-situ構造解析により、Rh種がNOとCOの活性点、Cr種が酸化物ナノドメインとして、NOからCOへ酸素を効率的に渡すメディエーターとして機能することを推定した（論文執筆中）。
(2) 本Cr-Rh-Ce複合酸化物を水素還元処理すると、その表面に微小Rhナノクラスターが形成されることを見出しており、今回、これにN-ヘテロサイクリックカルベン (NHC) 配位子 (1,3-dicyclohexylimidazole-2-ylidene: ICy) を修飾した触媒、ICy修飾Cr-Rh-Ce複合酸化物を調製した。この触媒は、NHC未修飾では発現しない、シクロヘキセノンとフェニルボロン酸による1,4-アリール付加反応が新たに活性を発現することを見出した。一方、Crおよび/またはRhを含まない酸化物に対し同様にNHCを修飾した触媒では、Rhが含まれている場合のみ触媒反応が進行したことから、Rhが反応に関与していることが推定された。各種対照実験、及びNHC配位子修飾前後のXAFS、XPS、蛍光測定により、「カルベン」としてのNHCとRh種との相互作用が、反応の促進に大きく関与していることが推察された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
新型コロナウイルス感染症による影響で、当初予定していた不斉N-ヘテロサイクリックカルベン (NHC) 配位子の合成、及び不斉NHC配位子修飾複合酸化物の調製実験が遅れたため。
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| Strategy for Future Research Activity |
ICy修飾Cr-Rh-Ce複合酸化物の1,4-アリール付加反応活性発現のメカニズム解析を引き続き進めるとともに、不斉N-ヘテロサイクリックカルベン (NHC) 配位子の合成を引き続き進め、不斉NHC配位子修飾複合酸化物の調製と触媒反応を行う。
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[Journal Article] Mechanistic Understanding of the Heterogeneous, Rhodium-Cyclic(Alkyl)(Amino)Carbene-Catalyzed (Fluoro-)Arene Hydrogenation2020
Author(s)
Daniel Moock, Mario P. Wiesenfeldt, Matthias Freitag, Satoshi Muratsugu, Satoru Ikemoto, Robert Knitsch, Jacob Schneidewind, Wolfgang Baumann, Andreas H. Schafer, Alexander Timmer, Mizuki Tada, Michael R. Hansen, Frank Glorius
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Journal Title
ACS Catalysis
Volume: 10
Pages: 6309-6317
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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